3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯的提純方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種3，3，4，4，5，5-六氟環戊烯的提純方法，尤其涉及從3，3，4，4，5，5-六氣環戊稀（以下簡稱c-HFO-1436)和1_氣_3，3，4，4，5，5_六氣環戊稀（以下簡稱c-HCFO-1426)的混合物中提純c-HFO-1436的方法，屬于化工產品提純技術領域。
【背景技術】
[0002] 3，3，4，4，5，5-六氟環戊烯(C-HF0-1436)不含氯，對大氣臭氧層沒有破壞作用，作 為消耗地球臭氧保護層物質氟氯烴(CFCs)和氫氟氯烴(HCFCs)的替代品，而被應用于清洗 劑。但所有這些應用中，均要求〇-冊0-1436的純度在99.9%以上。然而，在目前的幾種(：-HF0-1436生產方法中，根據合成路線的不同，還不同程度地含有1，2_二氯六氟環戊烯（c-CF0-416)、1-氯-3，3，4，4，5，5-六氟環戊烯(c-HCFO-1426)等副產物。這些副產物除c-HCFO-1426外，其它副產物都很容易借助普通分餾技術將其一一從c-HFO-1436中分離除去。唯有 c-HCFO-1426 具有與 c-HFO-1436接近的沸點（c-HCFO-1426 的沸點 73-74°C，c-HF0-1436 的沸 點70-7ΓΟ,而且這兩種化合物的相對分離度接近于1，僅靠普通的分餾技術無法將它們徹 底分離而達到提純c-HFO-1436的目的。因此，只能通過化學方法或特殊蒸餾的方法除去c-HF0-1436產品中的c-HCFO-1426。
[0003] 萃取精餾法是解決這一問題的有效途徑，該方法的關鍵是萃取劑的選擇，即在合 適的萃取劑存在下，把c-HFO-1436產品中的c-HCFO-1426分離掉，以獲得高純度的c-HFO-1436。但是截至目前，還沒有關于萃取精餾分離降低 c-HCFO-1426 含量得到高純度的 c-HFO-1436的報道。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的一個技術問題在于提供一種萃取精餾3,3,4,4,5,5_六氟環戊 烯的提純方法，其萃取劑高效、低廉易得、產品中殘留較少的。
[0005] 為了實現本發明的目的，其關鍵是選擇合適的萃取劑，通過萃取劑對不同濃度的 c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相對分離度的作用，采用萃取精餾技術，獲得高純度的 c-HFO-1436〇
[0006] c-HFO-1436的提純方法，所述c-HFO-1436物料中含有c-HCFO-1426,該方法為萃取 精餾法，所述萃取劑為氯代苯或者1，2_二氯六氟環戊烯與沸點高于100°C的液態乙酸酯的 混合物，所述氯代苯或者1，2_二氯六氟環戊烯與乙酸酯的質量比為4:1~1:2,萃取劑與物 料的質量比為1~20:1。
[0007] 所述氯代苯為氯苯、間二氯苯或鄰二氯苯。
[0008] 所述乙酸酯為乙酸丁酯或乙酸己酯。
[0009] 所述萃取劑為鄰二氯苯與乙酸丁酯或乙酸己酯的混合物，質量比為1:1。
[0010] 所述萃取劑與物料的質量比為1~10:1，萃取精餾壓力為〇.〇1~〇.2MPa。
[0011] 所述萃取劑與物料的質量比為3~5:1，萃取精餾壓力為0.05~0.15MPa。
[0012] 所述c-HCF0-1426含量在20%以下。
[0013] 所述c-HCFO-1426含量在10%以下。
[0014] 所述c-HCFO-1426含量在5%以下。
[0015] 所述萃取精餾的精餾塔內裝載有ε環不銹鋼填料。
[0016] 本申請采用特選的混合萃取劑，使萃取精餾時兩者分離度>1，且塔頂中C-HF0-1436的純度在99.9%以上，萃取劑的殘留為50ppm以下。
[0017] 采用萃取效果較好的鄰二氯苯或者1，2_二氯六氟環戊烯、與沸點較高的乙酸丁酯 或乙酸己酯混合作為萃取劑，不僅可得到高純度的c-HFO-1436,而且還可有效減少c-HFO-1436產品中萃取劑的殘留量。
[0018] 選擇的萃取劑應滿足以下要求:能有效改變被分離組分的相對分離度，具有足夠 的化學穩定性，不和所分離物質發生反應，價格低廉且易獲得。選擇和判斷萃取劑的常用手 段和標準是分析添加萃取劑后被分離組分的相對分離度的變化幅度大小，同時考慮工藝的 易操作性。就本發明的c-HFO-1436和c-HCFO-1426分離體系而言，萃取劑必須能使c-HFO-1436相對于c-HCFO-1426的相對分離度相對于1增加或減小，才能達到將兩者分離的目的， 相對分離度相對于1增加或減小幅度越大，分離效果越好。本發明就萃取精餾塔操作壓力下 不同萃取劑對c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相對分離度的影響進行了測試評價，篩 選出了分離c-HFO-1436和c-HCFO-1426的合適萃取劑。
[0019] 為了便于分析，本發明對c-HF0-1436/c-HCF0-1426的相對分離度α定義如下：
[0020]
[0021 ]按上式判斷，當α = 1時，說明塔頂組份與塔釜組份的組成相同，無法通過精餾進行 分離；當α> 1時，說明塔頂組份中的c-HFO-1436的摩爾分數大于塔釜組份中c-HCFO-1436的 摩爾分數，c-HFO-1436被濃縮于塔頂，可通過精餾進行分離，塔頂組份為c-HFO-1436;當α〈1 時，塔釜組份中的c-HFO-1436的摩爾分數大于塔頂組份中c-HFO-1436的摩爾分數，c-HFO-1436 被濃縮于塔釜，也可通過精餾進行分離，塔釜組份為 c-HFO-1436。
[0022]為了測定各組份的相對分離度，本發明采用一個裝有不銹鋼填料的長度為300_， 直徑1英寸的精餾塔，分別安裝有塔釜和塔頂取樣閥，供取樣分析。測試時，首先將精餾塔抽 真空，加入萃取劑，再加入一定濃度的c-HF0-1436/c-HCF0-1426的混合物，通過調節精餾塔 內溫度使壓力保持在絕對壓力O.IMPa，激烈攪拌半小時，使精餾塔內氣液相達到平衡，開啟 塔釜取樣閥和塔頂樣閥，分別抽取樣品，用氣相色譜分析儀分析各相的組成含量。按照相對 分離度的定義，計算出各次試驗的相對分離度α值。
[0023] 表1列出了O.IMPa時，各種萃取劑存在下，得到c-HF0-1436/c-HCF0-1426的相對分 離度，同時該表中還列出了各種萃取劑的標準閃點作為其安全性的評價標準。
[0024] 表1不同萃取劑對c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相對分離度的影響
[0025]
[0026] 從表1可以看出，加入氯苯、鄰