包含聚苯乙烯的復合樹脂顆粒及其生產方法、發泡性復合樹脂顆粒、預發泡顆粒和發泡成形體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及包含聚苯乙締的復合樹脂顆粒(聚苯乙締系復合樹脂顆粒)及其生產 方法，發泡性復合樹脂顆粒，預發泡顆粒，和發泡成形體。本發明可提供能夠減少用發泡劑 浸滲（impregnation)時和預發泡時發泡性復合樹脂顆粒的聚結（cohesion)并且能夠改進 其生產性的聚苯乙締系復合樹脂顆粒。
【背景技術】
[0002] 包含聚苯乙締系樹脂的發泡成形體經常用作包裝材料或絕熱材料，運是因為此類 發泡成形體具有優良的緩沖性和絕熱性質并且容易成形。然而，運些發泡成形體的耐沖擊 性和柔軟性不充分，因此變得容易發生破裂或缺口；因此，運些發泡成形體不適合于包裝一 些物品如精密儀器。
[0003] 另一方面，包含聚締控系樹脂的發泡成形體的耐沖擊性和回彈性(resilience)優 良，但是在成形運些成形體時需要大規模的裝置。此外，由于其性質，聚締控系樹脂需要W 預發泡顆粒的形式從原料制造廠輸送至成形加工廠。由于需要輸送大體積的預發泡顆粒， 所W出現諸如高生產成本等一些問題。
[0004] 由于運些原因，已提出了具有上述兩種樹脂的不同優點的各種聚苯乙締系復合樹 脂顆粒和使用運些樹脂顆粒的發泡成形體。
[0005] 例如，日本未經審查的專利申請公開No. (專利文獻1)公開了使發泡 性熱塑性樹脂顆粒在設定表壓為〇.〇2MPa至0.15M化的密閉預發泡槽內預發泡W獲得預發 泡顆粒的預發泡方法，該發泡性熱塑性樹脂顆粒相對于烙點為117Γ至145Γ的聚締控樹脂 100重量份包含100至400重量份的聚苯乙締。
[0006] 該方法被認為抑制在預發泡時的發泡性熱塑性樹脂顆粒相互結塊(blocking),并 被認為大幅縮短預發泡時間。
[0007] 日本未經審查的專利申請公開No. (專利文獻2)公開了發泡性聚苯乙 締系樹脂顆粒，其通過將揮發性發泡劑包括至聚苯乙締系樹脂顆粒內來生產，該聚苯乙締 系樹脂顆粒通過將苯乙締系單體浸滲至聚締控系樹脂顆粒接著使該單體共聚而得的聚苯 乙締系樹脂的成形來獲得，其中將基于100質量份的聚締控系樹脂顆粒的140至160質量份 的苯乙締系單體用于浸滲聚合;將聚苯乙締系樹脂顆粒從樹脂顆粒表面在中屯、分割成兩半 W將一半切割物化alved panicles)浸泡在四氨巧喃中并提取聚苯乙締系樹脂組分;通過 掃描型電子顯微鏡拍攝一半切割物的橫截表面并觀察到平均厚度為15μπι至15化m的表皮 層;并且該發泡性聚苯乙締系樹脂顆粒包含5.5質量％至13.0質量％的揮發性發泡劑。
[000引運些樹脂顆粒被認為能夠改進其保質期一一其為傳統的發泡性聚苯乙締系樹脂 顆粒的問題一一并且被認為能夠提供耐破裂性優良的發泡成形品。
[0009]現有技術文獻 [0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本未經審查的專利申請公開No.
[0012] 專利文獻2:日本未經審查的專利申請公開No.

【發明內容】

[001引發明要解決的問題
[0014] 如上所述，專利文獻1的方法規定發泡條件從而抑制預發泡的顆粒在預發泡時相 互結塊并縮短預發泡時間。
[0015] 然而，該方法未著眼于用發泡劑浸滲時發泡性復合樹脂顆粒的聚結。此外，盡管聚 締控樹脂的烙點設定為117Γ至145Γ，但是如果乙締-乙酸乙締醋共聚物中的聚締控樹脂 的烙點為117°cw下時，無法使用該方法。
[0016] 此外，為了滿足該方法的發泡條件，需要可密閉的高壓發泡裝置，其導致安裝裝置 的局成本。
[0017] 專利文獻2的技術未著眼于發泡性復合樹脂顆粒的聚結，甚至未提及或未說明聚 結。即，專利文獻2未指定在樹脂顆粒的生產期間用于密閉聚合反應體系的任何條件，其導 致體系的密閉與樹脂顆粒的聚結、樹脂顆粒的生產之后的發泡性復合樹脂顆粒的聚結、和 預發泡顆粒的聚結之間的關系尚不明確。
[0018] 在樹脂顆粒的常規生產中傳統技術通過W下步驟:在第一聚合步驟中，在90°C附 近密閉反應體系W從反應體系脫氣;在第二聚合步驟中，在第二聚合步驟期間聚合溫度保 持在100°CW下的情況下，在完成第一聚合步驟之后冷卻反應體系之后或期間打開反應體 系;并在該狀態下生產樹脂顆粒。然而，W運種方式生產的樹脂顆粒可能引起諸如發泡劑浸 滲時和預發泡時發泡性復合樹脂顆粒的聚結等問題，導致生產性低。
[0019] 因此，本發明解決了上述問題并且其目的為提供聚苯乙締系復合樹脂顆粒及其生 產方法，發泡性復合樹脂顆粒，預發泡顆粒，和發泡成形體;聚苯乙締系復合樹脂顆粒能夠 減少用發泡劑浸滲時和預發泡時預發泡顆粒的聚結并且能夠改進其生產性。
[0020] 用于解決問題的方案
[0021] 為解決上述問題而深入研究的結果是，本發明的發明人發現下述并實現了本發 明：用發泡劑浸滲時和預發泡時預發泡顆粒的聚結是由聚苯乙締系復合樹脂顆粒中的聚苯 乙締系樹脂引起的；發現具有傾斜結構（inclined structure)的聚苯乙締系復合樹脂顆 粒一一其為聚苯乙締系樹脂在各聚苯乙締系復合樹脂顆粒的表面分布少但是在各聚苯乙 締系復合樹脂顆粒的中屯、分布多運樣的聚苯乙締系樹脂，W使在聚苯乙締系復合樹脂顆粒 表面附近的聚苯乙締系樹脂組分不太可能被提取一一可解決上述問題;并且此類聚苯乙締 系復合樹脂顆粒通過滿足單體的種子聚合的聚合條件來獲得一一更具體地，此類聚苯乙締 系復合樹脂顆粒通過指定聚合體系中的密閉溫度來獲得。
[0022] 因此，本發明提供相對于100重量份的乙締-乙酸乙締醋共聚物樹脂包含100至500 重量份的聚苯乙締系樹脂的聚苯乙締系復合樹脂顆粒，
[0023] 其中聚苯乙締系復合樹脂顆粒浸滲有揮發性發泡劑并預發泡W獲得預發泡顆粒；
[0024] 將所得預發泡顆粒浸潰在四氨巧喃中24小時W獲得提取液A;并將預發泡顆粒在 中屯、分割成兩半W制備一半切割物，并將一半切割物浸潰在四氨巧喃中24小時W獲得提取 液B;和
[0025]將所得提取液A和提取液B進行GPC(凝膠滲透色譜法)測量并獲得下述結果：
[00%] 重均分子量(Mw)為100,000至500,000的聚苯乙締系樹脂給出了由提取液A和提取 液B的色譜圖獲得的峰;和
[0027] 提取液A的色譜圖的峰頂強度Ps與提取液B的色譜圖的峰頂強度Pi之比Ps:Pi為1: 10W上;或
[0028] 提取液A的色譜圖的峰面積Ss與提取液B的色譜圖的峰面積Si之比Ss: Si比為1:10 社。
[0029] 本發明還提供包括上述聚苯乙締系復合樹脂顆粒和揮發性發泡劑的發泡性復合 樹脂顆粒。
[0030] 本發明進一步提供通過使上述發泡性復合樹脂顆粒預發泡而獲得的預發泡顆粒。
[0031] 此外，本發明提供通過使上述預發泡顆粒發泡成形而獲得的發泡成形體。
[0032] 本發明還提供苯乙締系復合樹脂顆粒的生產方法，該方法包括：
[0033] (A)包括將包含乙締-乙酸乙締醋共聚物樹脂的核顆粒分散在水性介質中，使核顆 粒吸收苯乙締系單體，和加熱核顆粒W進行聚合的順序步驟的第一聚合步驟，和其后；
[0034] (B)在苯乙締系單體聚合的同時使核顆粒吸收苯乙締系單體的第二聚合步驟，和 其后；
[0035] (C)將核顆粒加熱至100°C W上從而處理和交聯剩余單體的交聯步驟，
[0036] 其中在步驟(A)期間在加熱核顆粒的同時將體系密閉并保持低于90°C。
[0037] 發明的效果
[0038] 本發明可提供聚苯乙締系復合樹脂顆粒及其生產方法;發泡性復合樹脂顆粒;預 發泡顆粒;和發泡成形體，該聚苯乙締系復合樹脂顆粒能夠減少用發泡劑浸滲時和預發泡 時預發泡顆粒的聚結并且能夠改進其生產性。
[0039] 目P，使用本發明的聚苯乙締系復合樹脂顆粒的發泡性復合樹脂顆粒、預發泡顆粒、 和發泡成形體的生產可改進其生產性，運是因為大幅減少用發泡劑浸滲時和預發泡時的聚 結。
[0040] 在峰頂強度之比Ps:Pi為1:30W上的情況下，或者在峰面積之比Ss:Si為1:30W上 的情況下，本發明的聚苯乙締系復合樹脂顆粒進一步發揮上述優良的效果。
【附圖說明】
[0041] [圖1]圖1顯示出實施例1的預發泡顆粒的色譜圖：圖1(a)顯示出顆粒的色譜圖；和 圖1(b)顯示出一半切割物的色譜圖。
[0042] [圖2]圖2顯示出比較例1的預發泡顆粒的色譜圖：圖2(a)顯示出顆粒的色譜圖；和 圖2(b)顯示出一半切割物的色譜圖。
【具體實施方式】
[0043] (1)聚苯乙締系復合樹脂顆粒
[0044] 本發明的聚苯乙締系復合樹脂顆粒(下文中還稱作"復合樹脂顆粒"）相對于100重 量份的乙締-乙酸乙締醋共聚物樹脂包含100至500重量份的聚苯乙締系樹脂，
[0045] 其中聚苯乙締系復合樹脂顆粒浸滲有揮發性發泡劑并預發泡W獲得預發泡顆粒；
[0046] 將所得預發泡顆粒浸潰在四氨巧喃中24小時W獲得提取液A;并將預發泡顆粒在 中屯、分割成兩半W制備一半切割物，并將一半切割物浸潰在四氨巧喃中24小時W獲得提取 液B;和
[0047] 將所得提取液A和提取液B進行GPC(凝膠滲透色譜法)測量并獲得下述結果：
[004引重均分子量(Mw)為100,000至500,000的聚苯乙締系樹脂給出了由提取液A和提取 液B的色譜圖獲得的峰;和
[0049]提取液A的色譜圖的峰頂強度Ps與提取液B的色譜圖的峰頂強度Pi之比Ps:Pi為1: 10W上;或
[(K)加]提取液A的色譜圖的峰面積Ss與提取液B的色譜圖的峰面積Si之比Ss:Si為1:10W 上。
[0051] 由RI檢測器獲得的提取液A和提取液B的色譜圖的峰強度和峰面積會根據本發明 的復合樹脂顆粒中含有的聚苯乙締系樹脂的濃度而變化;該聚苯乙締系樹脂被洗脫到四氨 巧喃中。即，運意味著色譜圖的峰強度越高，提取液中包含的聚苯乙締系樹脂的含量越高。
[0052] 實施例中將詳述GPC測量。
[0053] 本發明的發明人認為：由預發泡顆粒獲得的提取液A的色譜圖可顯示諸如在復合 樹脂顆粒表面附近的聚苯乙締組分的量、分散狀態和聚苯乙締組分的分支狀態（branch state)等特征；和由一半切割物獲得的提取液B的色譜圖可顯示聚苯乙締組分在整體復合 樹脂顆粒中的近似量。
[0054] 本發明人還認為：由預發泡顆粒獲得的提取液A的色譜圖的高峰強度和大峰面積 可導致其中復合樹脂顆粒表面的聚苯乙締組分可被提取的狀態;且復合樹脂顆粒可影