一種磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種阻燃劑，特別涉及一種磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑 及其應用。
【背景技術】
[0002] 石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，具有高 強度、高導電率和高比表面積等特性。近期研究表明呈納米級分散在聚合物基體中的石墨 烯能有效提高納米復合材料的力學性能、電學性能、熱穩定性能和阻隔性能等。但聚合物基 體中石墨稀的含量一般不能超過5wt%，最佳用量普遍在1~3wt%，含量太高會導致石墨稀 在聚合物基體中的團聚加重，嚴重損害材料的各項性能。目前，常用的制備聚合物/石墨烯 納米復合材料的方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法和乳液混合法等。
[0003] 隨著聚合物/石墨烯納米復合材料研究的深入，聚合物/石墨烯納米復合材料的阻 燃性能引起了國內外學者廣泛的關注。作為一種新型的"綠色環保"阻燃材料，與傳統填充 聚合物相比，具有阻燃效能高、環保低毒、綜合性能優異等優點。通過化學方法制備的氧化 石墨烯，表面含有大量的羥基、羧基、環氧基，可進一步利用接枝反應制得阻燃劑功能化石 墨烯。功能化石墨烯將阻燃劑錨固在石墨烯的表面，大大降低了其在使用中的毒性以及對 環境的危害，此外，阻燃劑與石墨烯的協同效應提高對聚合物基體的阻燃效果，降低了阻燃 劑的添加量和阻燃高分子材料生產成本，為改善石墨烯阻燃效率提供了一種新的途徑。

【發明內容】

[0004] 本發明提供一種阻燃性優異的磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑。
[0005] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0006] -種磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑，所述阻燃劑的結構式為
式中，片狀碳結構表示氧 化石墨烯，接枝物為磷氮系樹枝狀大分子。所述的磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃 劑不溶于水、有機溶劑。
[0007] 作為優選，所述的磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑，其接枝物的占阻燃 劑總質量的5~70 %。
[0008] 作為優選，所述的磷氮系樹枝狀大分子是通過六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、聚酰 胺-胺(PAMAM)、2_氧代_2_氣_5和5_二甲基_1，3，2_二氧憐雜環己燒(DCCP)反應制得。
[0009] 作為優選，所述的磷氮系樹枝狀大分子，其中反應物HD I、PAMAM、DCCP的物質的量 之比為1:0.5~1:3.5~7。
[0010]作為優選，PAMAM的代數為零代、一代或二代。
[0011] -種所述的磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑的制備方法，該方法包括如 下步驟:HDI與氧化石墨稀進行表面接枝反應制得異氰酸酯功能化石墨稀，然后與PAMAM進 行接枝反應制得樹枝狀大分子功能化石墨烯，再與DCCP進行反應，制得磷氮系樹枝狀大分 子功能化石墨稀阻燃劑。
[0012] -種磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑在制備聚氨酯復合材料方面的應 用。磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑使用時的添加量一般為聚氨酯質量的5-20% 〇
[0013] 本發明的有益效果是：
[0014] 1、本發明制得的磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑不僅具有阻燃性，而且 能對聚合物基體起到補強作用。利用接枝反應等對石墨烯進行化學改性，將阻燃元素磷、氮 負載在石墨烯表面，并通過阻燃材料的制備將有阻燃元素均勻分散于聚合物基體中，解決 了阻燃劑在高分子材料中的分散性問題，提高了阻燃劑對聚合物的阻燃效果。
[0015] 2、本發明所述的磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑，將磷、氮元素錨固在 石墨烯的表面，大大降低了其在使用中的毒性以及對環境的危害;本發明所述的磷氮系樹 枝狀大分子功能化石墨烯阻燃劑，是以石墨烯為基體，對聚合物基體具有增強作用，提高了 阻燃材料的力學性能。
[0016] 3、本發明所述的阻燃劑利用磷氮系化合物與石墨烯協同阻燃作用，提高對高分子 材料的阻燃效果，減少阻燃劑在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。本發明所述的 阻燃劑添加量低、阻燃效果好、適用范圍廣。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發明磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨烯的紅外光譜圖；
[0018] 圖2是本發明三氧化二銻負載溴化石墨烯XPS能譜圖；
[0019]圖3是本發明磷氮系樹枝狀大分子功能化石墨稀TEM圖和元素 Mapping圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發 明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發明保護范圍。
[0021] 在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等 均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常 規方法。
[0022] 實施例1
[0023]將2.0g氧化石墨烯粉末顆粒加入到200mL無水N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散120 分鐘后，移入到裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，室溫 下滴加含有〇. 336g HDI的20mL無水N，N-二甲基甲酰胺溶液，并升溫至60°C，繼續攪拌反應8 小時，然后把反應得到的漿液過濾，用無水N，N-二甲基甲酰胺反復洗滌，干燥后得異氰酸酯 功能化石墨稀。
[0024] 將1.168g上述反應制得異氰酸酯功能化石墨烯分散到100mL無水N，N-二甲基甲酰 胺中，再加入1.429g-代的PAMAM，30°C超聲反應10小時鐘，然后把反應得到的漿液過濾得 到黑色固體粉末，用無水甲醇洗滌三次，干燥后得樹枝狀大分子功能化石墨烯，測得接枝物 的質量含量為66.5%。
[0025]將1.30g上述反應制得樹枝狀大分子功能化石墨烯分散到100mL無水N，N-二甲基 甲酰胺中，再滴加1.414g三乙胺和0.644g DCCP的N，N-二甲基甲酰胺溶液20mL，在30°C攪拌 反應6小時，過濾得固體粉末，用甲醇和蒸餾水洗滌固體粉末三次，干燥得磷氮系樹枝狀大 分子功能化石墨烯阻燃劑。
[0026] 如圖1所示，在1206CHT1處有P = 0伸縮振動峰;在1059CHT1和101 lcnf1處有P-0-C伸 縮振動峰，在2930cnf1和1489cnf 1處有C-H伸縮和彎曲振動峰，在3340cnf1和1575cnf1處有N-H 伸縮和彎曲振動峰，可見磷氮系樹枝狀大分子已接枝到石墨烯表面。