一種非聚醚型破乳劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型的非聚醚型破乳劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，我國采油大都使用注水開采方式，采出原油含有大量水以乳液形式存在。原 油乳狀液含水會增加泵、管線和儲罐的負荷，因此，對原油采出液進行破乳十分必要。我國 的破乳劑大都是聚醚型破乳劑，是以非離子型的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物為主，通過 "改頭、換尾、加骨、交聯、復配"，研制了許多產品。但面對組成日益復雜多變的原油，聚醚類 產品結構單一，單劑的品種不夠豐富。另外，環氧乙烷、環氧丙烷在使用、運輸和存儲過程中 的危險性和對環境的污染問題難以解決。
[0003] 因此，加快研究高效、環境友好的新型化學結構破乳劑產品是十分必要的。從國 內、外原油破乳劑的研究和發展的趨勢來看，非聚醚類破乳劑是近十年發展較快的一類破 乳劑。一些專利提及烷基丙烯酸酯類聚合物可以用于原油乳液的破乳，其中，美國專利 US6080794、US5100582 和 US5472617 等都有介紹。中國專利 CN101255354 和 CN18883740A 開發以丙烯酸、丙烯酸酯為單體，采用不同聚合方式合成丙烯酸一丙烯酸酯類聚合物，其分 子為線形長鏈結構，含有大密度的多種活性官能團，能夠吸附于乳狀液油水界面，降低油膜 強度，具有較好破乳性能。

【發明內容】

[0004] 本發明的第一個目的是提供一種高效的、環境友好的新型的非聚醚型破乳劑。所 述非聚醚型破乳劑包含由親水性單體、疏水性單體和可選擇的交聯單體通過種子乳液共聚 方法共聚制成的共聚物，所述親水性單體與所述疏水性單體的重量比為3:97~20:80。
[0005] 根據本發明的【具體實施方式】，所述共聚物的粒徑為50nm~150nm。
[0006] 在本發明的【具體實施方式】中，按重量計，所述交聯單體的用量占所述親水性單體 與所述疏水性單體的總用量的〇~3%。優選地，所述交聯單體的用量占所述親水性單體與 所述疏水性單體的總用量的〇. 001 %~〇. 3%，更優選0. 001 %~0. 1%。根據本發明的具 體實施方式，所述交聯單體可以選自含兩個或兩個以上不飽和雙鍵的烯烴類，優選二甲基 丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁二醇 二丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種。
[0007] 在本發明的【具體實施方式】中，所述親水性單體選自丙烯酸類化合物、烷基丙烯酸 類化合物中至少一種；優選丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物中至少一種；更優選甲 基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙 酯中的至少一種。
[0008] 在本發明的【具體實施方式】中，所述疏水性單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸酯類化合 物、丙烯酸酯類化合物中的至少一種，優選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸月 桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯中的至少一種。
[0009] 本發明的另一個目的是提供制備上述非聚醚型破乳劑的方法。所述方法包括： [0010] 步驟A，將第一部分親水性單體、第一部分疏水性單體、第一部分乳化劑以及第一 部分溶劑乳化，得到種子乳液；
[0011] 步驟B，將引發劑溶解于溶劑中制備引發劑溶液；
[0012] 步驟C，將第二部分親水性單體、第二部分疏水性單體和可選擇的交聯單體混合， 然后倒入第二部分乳化劑與第二部分溶劑的溶液中，然后進行乳化，得到混合單體乳液；
[0013] 步驟D，保持反應裝置在惰性氛圍中，向所述種子乳液中加入一部分所述引發劑溶 液，保溫第一時間，再加入所述混合單體乳液和剩余的所述引發劑溶液，保溫第二時間，加 pH調節劑至pH值為5~9,優選6~8,然后加入終止劑，得到所述非聚醚型破乳劑。
[0014] 根據本發明的【具體實施方式】，在步驟D中，向加熱至50~KKTC，更優選加熱至 50_85°C的所述種子乳液中加入一部分所述引發劑溶液；所述第一時間可以為10~60分 鐘；所述第二時間可以為1~3小時。另外，在步驟D中，優選在1~3小時的范圍內加完 所述混合單體乳液和剩余的所述引發劑溶液，加入方式可以為本領域常規加料方式，優選 將所述混合單體乳液和剩余的所述引發劑溶液以滴加方式加入。
[0015] 根據本發明的另外的【具體實施方式】，在步驟A和D中，乳化的條件可以是：溫度 10~50°C，優選30~50°C ;乳化時間10~60分鐘。
[0016] 根據本發明的【具體實施方式】，在步驟A中，第一部分親水性單體和第一部分疏水 性單體占單體總重量的〇. 5%~30%，優選10%~30%。進一步地，所述第一部分親水性 單體和第一部分疏水性單體的重量比可以為〇: 100~20:80。更進一步地，所述第二部分親 水性單體和第二部分疏水性單體的重量比可以為3:97~20:80。應當注意的是，在本發明 中，"單體總重量"是指在該制備非聚醚型破乳劑的方法中使用的全部單體的總重量。
[0017] 根據本發明的【具體實施方式】，所述溶劑可以為水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇或其 混合物。優選地，所述溶劑為去離子水或去離子水與甲醇的混合物（水與甲醇的體積比可 以為1:99~10:90);更優選地，所述溶劑為去離子水。在該方法中，所用的溶劑的總重量 與單體總重量的比值可以為4:1~1:1，優選3:1~2:1。
[0018] 根據本發明的【具體實施方式】，按重量計，乳化劑總重量占所述親水性單體與所述 疏水性單體的總重量的1. 〇~10%。進一步地，所述第一部分乳化劑與所述第二部分乳化 劑的重量比為1:9~3:7。應當注意的是，在本發明中，"乳化劑總重量"是指在該制備非 聚醚型破乳劑的方法中所使用的乳化劑的總重量；"所述親水性單體與所述疏水性單體的 總重量"是指在該制備非聚醚型破乳劑的方法中所使用的親水性單體和疏水性單體的總重 量。
[0019] 根據本發明的【具體實施方式】，優選地，所述乳化劑由陰離子乳化劑和非離子乳化 劑復配制得；所述陰離子乳化劑為選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉、丁二酸磺酸鈉中的至少一種；所述非離子型乳化劑為選自斯潘、吐溫、烷基酚聚氧乙烯 醚或異構醇聚氧乙烯醚中的至少一種。
[0020] 根據本發明的方法的【具體實施方式】，在步驟D中，一部分所述引發劑溶液與剩余 的所述引發劑溶液的重量比為3:7~1:1。
[0021] 在本發明的方法中，所述終止劑可以為各種常規終止劑，優選對苯二酚。其加入重 量可以是所述親水性單體與所述疏水性單體的總重量的0. 1%~1%。
[0022] 在本發明的方法中，所述引發劑可以為各種常規引發劑，優選為無機過氧類引發 劑，優選過硫酸銨、過硫酸鉀，氧化-還原體系同水溶性偶氮化合物體系的混合成分，優選 過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水同硫代硫酸鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸中的一種或幾種組成的氧 化-還原體系成分，和2, 2-偶氮二異丁酸二甲酯、2, 2-偶氮[2-(2-咪唑啉基）丙烷]二氫 氯化物、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或幾種組成的水溶性偶氮化合物體系成分。其加入 重量可以是所述親水性單體與所述疏水性單體的總重量的〇. 1%~1%。
[0023] 在本發明的方法中，所述pH調節劑可以為氨水、堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽、磷 酸鹽或磷酸氫鹽，優選為氨水、碳酸鈉，碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸氫 二鉀。
[0024] 在本發明的破乳劑中，聚合物分子結構成多分支結構，其分子鏈長且支鏈多，有較 高的潤濕性能與滲透能力，分子能迅速滲透到油水界面上，它要比直線型破乳劑分子的直 立分子膜排列占有更多的表面積，因而用量少，破乳效果明顯，脫水率更高。由于采用種子 乳液聚合方式，從而避免了采用溶劑作連續相污染環境，降低生產成本，生產工藝穩定，易 于實現大規模生產。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合實施例進一步描述本發明，但是本發明的保護范圍并不限制于這些實施 例。
[0026] 除非另有說明，實施例所用的原料均為商購獲得。
[0027] 實施例1 ：
[0028] 在500ml反應釜中加入十二烷基苯磺酸鈉0. 75g，烷基酚聚氧乙烯醚 0P-100. 375g，蒸餾水67g，溶解后，加入丙烯酸丁酯6. 9g，丙烯酸I. 0g。在室溫下高速攪拌 10~60min，得到種子乳液。
[0029] 引發劑溶液的制備：將0. 375g過硫酸鉀溶于25g去離子水中，攪拌均勻，得引發劑 溶液。
[0030] 混合單體乳液的制備：十二烷基苯磺酸鈉 I. 75g，烷基酚聚氧乙烯醚 0P-100. 875g，蒸餾水133g，溶解后，加入丙烯酸丁酯62. lg，丙烯酸7. 2g，攪拌并乳化10~ 60min，得混合單體乳液。
[0031] 破乳劑的制備：保持反應裝置在氮氣氛圍中，向升溫至80°C的種子乳液加入30% 的引發劑溶液，10~60min后開始滴加混合單體乳液和剩余70%的引發劑溶液，滴加3小 時，滴加完畢，保溫1~3小時后，將反應產物降溫至常溫，滴加碳酸氫鈉溶液調至pH值為 6~8,加入終止劑對苯二酚0. 375g，出料。所制備的破乳劑的破乳效果見表1。
[0032] 實施例2
[0033] 在500ml反應釜中加入十二烷基硫酸鈉0. 75g，烷基酚聚氧乙烯醚0P-100. 375g， 蒸饋水67g，溶解后，加入丙烯酸丁酯3. 5g，丙烯酸月桂酯3. 5g，丙烯酸0. 5g。在室溫下高 速攪拌10-60min，得種子乳液。
[0034] 引發劑溶液的制備：將0. 225g 2, 2-偶氮（2-脒基丙烷）二氫氯化物（V50)溶于 25g去離子水中，攪拌均勻，得引發劑溶液。
[0035] 混合