一種咪唑鎓鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜技術領域，具體的涉及一種咪唑鑰鹽類高 分子抗菌薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 有害微生物正嚴重威脅著人類的健康，如何有效控制有害微生物的生長和繁殖直 接關系到人類能否持續健康發展。抗菌劑作為一類具有抑菌和殺菌功能的新型材料受到學 術界和工業界的廣泛關注。抗菌劑一般分為四類，分別為無機類、有機小分子類、天然高分 子類和合成高分子類抗菌劑。抗菌劑中使用最廣泛的是銀系無機抗菌劑。無機抗菌劑具有 廣譜抗菌性、不易產生抗藥性等、耐熱性好、安全性高等優點，但銀價格昂貴、成本高，同時 光穩定性差，極易被硫化或氧化，不宜用于淺色材料，且使用過程中容易析出，造成二次污 染。有機小分子抗菌劑成本低、殺菌速度快，但毒性大、耐熱性差、抗菌活性不持久、長期使 用會使細菌產生耐藥性。高分子抗菌劑具有不揮發、性能穩定、加工方便、易于儲存、使用壽 命長、抗菌活性和選擇性高、不會滲入人或動物表皮等優點，廣泛用于食品包裝、醫療器械、 服裝、家用電器等領域。美國專利US6273875中公開了一種季銨鹽類高分子抗菌劑，具有良 好的抗菌性能。中國專利CN 201310753513.5公開了一種抗菌性能良好的季磷鹽類高分子 抗菌劑。中國專利CN200910144560.3報道了一種胍類高分子抗菌劑，這些高分子抗菌劑由 于熱穩定性和加工性差，限制了它們的廣泛應用。中國專利CN201210345375.2公開了一種 咪唑鑰鹽類高分子抗菌劑，其熱穩定性和加工性能得到明顯提高。
[0003] 但現有制備咪唑鑰鹽類高分子抗菌劑的方法制備周期較長，尤其不能解決由于熱 聚反應導致的抗菌基團活性降低的問題。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法，該發明解決 了現有技術中咪唑鑰鹽類高分子抗菌物質反應周期長，抗菌基團活性受反應影響的技術問 題。
[0005] 本發明的一方面提供了一種咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質的制備方法，包括以下步 驟：
[0006] (1)在空氣氛圍有溶劑存在的條件下，將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔按照摩爾比 為1/1~1/2混合，升溫至50~70°C，保持攪拌18~24小時，反應結束后，得到咪唑鑰鹽類抗 菌單體;該步驟的反應方程式如式(I):
[0007]
[0008] 由式α)可知，將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔混合，可實現烷基咪唑的季銨化。
[0009] (2)將咪唑鑰鹽抗菌單體和聚巰基丙基甲基硅氧烷按質量比為0.01/1~2.34/1依 次加入反應容器中，將溶解的光引發劑加入反應容器中，在真空條件下進行第一次點擊反 應，即得到抗菌單體接枝的PMMS咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質。
[0010] 該步驟反應方程式為式（Π ):
[0011]
[0012] 由式（Π )可知，通過硫醇-烯發生點擊反應，可以制備得到抗菌單體接枝的PMMS咪 唑鑰鹽類抗菌高分子物質。
[0013] 本發明提供的方法采用一種可進行硫醇-烯連續點擊反應的咪唑鑰鹽類高分子抗 菌劑，其中，抗菌單體選用含有碳原子數為1-16的直鏈型長鏈烷基和不飽和雙鍵或三鍵，如 烷基乙烯基或烷基乙炔基的味唑鐵鹽有機小分子;多官能度硫醇選用聚疏基丙基甲基娃氧 烷(PMMS)，通過硫醇-烯連續點擊反應即可制備得到咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜。該方法針 對常規光交聯法制備高分子抗菌薄膜時，存在體積收縮大、氧阻聚效應大和反應周期長的 問題提出，在單體合成、薄膜制備這兩步主要反應上均體現出反應的高效性，該方法操作簡 單易行，實現了高分子抗菌薄膜的高效制備。由于先將抗菌單體ADIM鏈接在長鏈PMMS上加 速了后續的光交聯反應速度，本發明提供的方法相對CN201210520158.2中公開的方法，光 交聯反應的時間由原先的幾百秒縮短至幾十秒，相對現有技術反應周期縮短了90%以上。
[0014] 該制備方法中的各類溶劑和光引發劑可以為各類常用的。優選的，極性溶劑為乙 醇、乙腈或DMF中是一種或多種;光引發劑為苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、酰基 磷氧化物、二苯甲酮類或硫雜蒽酮類是一種或多種。
[0015] 優選的，步驟（1)中按烷基咪唑與極性溶劑的重量比為1/2-1 /5加入極性溶劑，形 成溶劑存在的反應環境。通過控制極性溶劑的加入量，能夠調節體系粘度，進而實現對合成 反應時間的控制，使其實現快速完成反應，縮短反應周期。
[0016] 優選的，步驟(2)中光引發劑的用量為咪唑鑰鹽抗菌單體上雙鍵摩爾數的0.01~ 0.1倍。通過控制光引發劑的加入量，能夠調節接枝反應時間及程度，使步驟(2)中的反應深 度滿足后續繼續制備為薄膜或其他結構的需求。
[0017] 優選的，步驟（1)還包括對咪唑鑰鹽類抗菌單體依序進行，用旋轉蒸發儀除雜，得 到的粗產物用無水乙醚洗滌三次，在50~65°C條件下真空干燥得到經過提純的咪唑鑰鹽類 抗菌單體。通過對所得咪唑鑰鹽類抗菌單體進行提純處理，能提高所得單體的純度，防止殘 留雜質對后續反應的不良干擾。提高所得抗菌物質的抗菌效果。
[0018] 本發明的另一方面還提供了一種如前述方法制備得到的咪唑鑰鹽類抗菌高分子 物質的抗菌薄膜制備方法，包括以下步驟:將咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質與三烯交聯劑、光 引發劑、無水有機溶劑混合后涂布成膜，在紫外光輻照下使膜層發生第二次點擊反應，得到 具有交聯網狀結構的咪唑鑰鹽高分子抗菌薄膜。采用前述方法制備得到的抗菌物質，通過 該方法制備得到的抗菌薄膜，各項膜性能較好。此處所用三烯交聯劑、光引發劑、無水有機 溶劑可以為各類常用物質。
[0019]該反應的反應方程為式（m):
[0020]
[0021]優選的，三烯交聯劑為2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪；引發劑為2，2-二甲氧基-苯基乙酮，無水有機溶劑為DMF。此時抗菌物質發生的成膜反應充分，所得抗菌薄膜性能較 好。
[0022]優選的，光引發劑摩爾用量為咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質上剩余巰基摩爾數的 0.01-0.1倍;無水有機溶劑的加入量為咪唑鑰鹽類抗菌單體質量的25~35wt. %。通過控制 光引發劑和無水有機溶劑的加入量，能夠調節樹脂粘度、固化速率以及抗菌薄膜的理化性 能。
[0023]優選的，三烯交聯劑的摩爾加入量為咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質上剩余巰基摩爾 數的1/2-1/5。通過控制三稀交聯劑的加入量，能夠調節抗菌薄膜的交聯度，進而調節薄膜 理化性能。
[0024]優選的，紫外光輻射強度為120~200mW/cm2。通過控制紫外光輻射強度，能夠調節 樹脂固化速率。
[0025] 本發明的另一方面還提供了 一種如前述方法制備得到的咪唑鑰鹽類抗菌單體，咪 唑鑰鹽類抗菌單體中含不飽和雙鍵或三鍵。
[0026] 該方法優選實施例具體為：
[0027] (1)咪唑鑰鹽抗菌單體的制備
[0028]將烷基咪唑與鹵代烯或鹵代炔混合，可實現烷基咪唑的季銨化:在空氣氛圍中將 烷基咪唑和鹵代烯或鹵代炔按照摩爾比為1/1~1/2的比例混合，加入到帶有攪拌裝置的反 應器中，再按照烷基咪唑與極性溶劑的重量比為1/2~1/5的比例將極性溶劑加入反應器 中，升溫至50~70°C，保持攪拌18~24小時；反應結束后，溶劑和過量的鹵代烯或鹵代炔用 旋轉蒸發儀除去，得到的粗產物用無水乙醚洗滌三次，乙醚與烷基咪唑的重量比為5/1-15/ 1，在50~65°C條件下真空干燥得到咪唑鑰鹽類抗菌單體；
[0029] (2)接枝PMMS高分子咪唑鑰鹽的制備
[0030] 將步驟（1)制備得到的咪唑鑰鹽抗菌單體和聚巰基丙基甲基硅氧烷(PMMS)按照質 量比例為0.01/1~2.34/1依次加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用適量無水極性有機溶劑將 光引發劑(苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、酰基磷氧化物、二苯甲酮類、硫雜蒽酮 類)溶解后加入到上述玻璃瓶中，其中光引發劑的用量為抗菌單體上雙鍵摩爾數的0.01~ 0.1倍。玻璃瓶用干燥的氬氣置換以徹底除去空氣，然后將帶有攪拌子的玻璃瓶置于便攜式 紫外燈下經過第一次點擊反應，即得到抗菌單體接枝的咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質；
[0031] (3)抗菌膜的制備
[0032]將步驟(2)制備得到的可進一步發生點擊反應的接枝PMMS高分子咪唑鑰鹽與三烯 交聯劑(如三烯丙胺、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基硼酸酯、三烯丙基異氰酸酯、2，4，6-三烯丙 氧基-1，3,5-三嗪）、光引發劑、無水極性有機溶劑混合均勻，用四面濕膜涂布器制成涂層； 交聯劑摩爾用量為PMMS高分子上剩余巰基摩爾數的1/2~1/5,引發劑摩爾用量為PMMS高分 子上剩余疏基摩爾數的0.01~0.1倍，無水有機溶劑的用量為抗菌單體質量的25~35wt % ; 然后將涂層在紫外光的輻照下，通過第二次點擊反應即可得到交聯網狀結構的咪唑鑰鹽高 分子抗菌薄膜，輻射強度為120~200mW/cm 2〇
[0033] 本發明的技術效果：
[0034] 本發明提供的咪唑鑰鹽類抗菌高分子物質的制備方法，通過硫醇-烯點擊反應，可 以快速制備得到抗菌高分子物質。
[0035] 本發明提供的抗菌薄膜制備方法通過連續點擊反應快速制備得到交聯網狀結構 的咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜，其物理化學性能優良，抗菌性能較好，能夠滿足實際應用。
[0036] 具體請參考根據本發明的一種咪唑鑰鹽類高分子抗菌薄膜的制備方法提出的各 種實施例的如下描述，將使得本發明的上述和其他方面顯而易見。
【附圖說明】
[0037]圖1是為本發明實施例中抗菌膜對金黃色葡萄球菌的殺菌效率示意圖。
【具體實施方式】
[0038]構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實 施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。
[0039] 實施例1
[0040] (1) 1-烯丙基-3-癸基咪唑溴鹽(ADIm)抗菌單體的合成
[0041 ]將N-癸基咪唑（5.49g，26.3mmol)、3-溴丙烯（3. lg，26.3mmol)以及20ml無水乙醇 依次加入到l〇〇ml圓底燒瓶中，在60°C條件下回流反應24小時。應結束后，減壓蒸餾除去未 反應完全的3-溴丙烯和溶劑乙醇，然后用無水乙醚洗滌三次，每次50ml，分離得到下層粘稠 液體，在60°C條件下真空干燥24小時，得到1-烯丙基-3-癸基咪唑溴鹽(收率:97 % )。
[0042] (2)接枝高分子PMMS-g-ADIm的合成
[0043]以 PMMS0.5-g-ADIm 合成為例
[0044] 首先將1-烯丙基-3-癸基咪唑溴鹽（ADIm，1.86mmol)和聚硅烷（PMMS，500mg， 3.72mmol-SH)加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用50