一種負載型金催化劑催化氧化甘油生產1,3-二羥基丙酮的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于1，3_二羥基丙酮的制備技術領域，具體涉及一種負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3-二羥基丙酮的方法。
【背景技術】
[0002]在化石類不可再生資源儲量日益減少、價格上漲、溫室效應導致的生態環境惡化日益嚴重的今天，以生物質等可再生資源為原料合成燃料和化學品的研究受到越來越多的關注。甘油作為一種重要的平臺化合物，其主要來自于生物柴油的生產過程中產生的副產物，由于生物柴油產能不斷擴大，甘油出現供大于求的狀況，如何將其轉化為高附加值的下游化學品(如甘油酸、甘油醛、二羥基丙酮、乳酸等)，成為研究熱點。
[0003]1，3_ 二羥基丙酮(簡稱DHA)是最簡單的三碳酮糖，在食品添加劑、化妝品防曬劑、制藥中間體及化工生產中具有廣泛用途。目前，DHA的生產有生物法和化學法，前者主要是通過發酵作用，但存在發酵生產菌種的產率低、發酵周期長、產物的分離提純成本高等缺點。而化學法因其具有反應條件溫和、對生產設備要求低且簡單、產品收率高且純度高、反應過程對環境無污染等優點，備受人們關注。
[0004]獲得1，3-二羥基丙酮最直接的方式是在催化劑和氧氣存在條件下將甘油通過一步反應而來。例如，Hiroshi Kimura等采用Pt/C、Pt_Bi/C和Pt_Bi_Ce/C催化劑催化氧化甘油制備1，3_二羥基丙酮，取得了一定的催化效果(Appl.Catal.，A，1993,96: 217-228.);ffenbin Hu等通過改進Pt_Bi/C催化劑的組成以及反應設備，在酸性條件下得到產率為48%的1，3-二羥基丙酮和80%的甘油轉化率(111(1上1^.(:1^111.1^8., 2010 ,49(21): 10876-10882.);Ling Dan等通過改變Pt_Bi/C催化劑的組成和反應體系，中性條件下，實現了高的甘油轉化率(91.5%)和49%的1,3-二羥基丙酮的選擇性(Chin.J.Catal.,2011,32:1831-1837.) ；Renfeng Nie等將Pt_Sb負載到多壁碳納米管上，在無堿條件下氧化甘油，在90%轉化率下 1，3-二羥基丙酮選擇性為51.4% (Appl.Catal ,Β,2012,127: 212-220.)。最近Shu-Sen Liu等發現以Au/CuO為催化劑，中性條件下，當甘油與金摩爾比1000，得到較高選擇性的1，3-二羥基丙酮(82.3%)，但甘油轉化率較低(20 % )，當提高甘油與金的比例時(100)，甘油全部轉化，但1，3-二羥基丙酮的選擇性降幅較大(54.6%) (ACS Catal.，2014,4:2226-2230.)。因此，如何提高1，3-二羥基丙酮的產率，成為研究者們共同的目的。

【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題在于提供一種操作簡單，在無堿條件下，負載型金催化劑催化氧化甘油高轉化率、高選擇性生產1，3_ 二羥基丙酮的方法。
[0006]解決上述技術問題所采用的技術方案是:將甘油和氧氣在負載型金催化劑催化作用下，在高壓反應釜中進行反應，得到1，3_ 二羥基丙酮，所述負載型金催化劑的載體為ZnO、銅鋁水滑石、銅鋁比為5:1或1:3的尖晶石中的任意一種。
[0007]上述負載型金催化劑中金的負載量優選為1%?3 %，載體優選銅鋁比為5:1的尖晶石。
[0008]上述制備方法中甘油與金的摩爾比為100?1000，優選甘油與金的摩爾比為100，所述反應溫度為60?80°C、反應時間為2?5小時、氧氣壓力為1?2MPa，優選反應溫度為80°C、反應時間為2?3小時、氧氣壓力為1?2MPa。
[0009]本發明負載型金催化劑采用沉積沉淀法制備得到，具體制備方法為:將HAuCU加入蒸饋水中，混合均勾，然后加入尿素和相應的載體，攪拌加熱至70?80°C，保持6?8小時，降至室溫，保持16?20小時，抽濾、水洗至無C1—存在，100?110°C干燥4?6小時，然后在流動空氣中以1?2°C/min升溫至200°C，恒溫焙燒4?5小時，自然冷卻后，得到負載型金催化劑。
[0010]本發明以甘油水溶液和氧氣作為原料，以ZnO、銅鋁水滑石或銅鋁尖晶石負載金為催化劑，在無堿的條件下，實現了甘油通過氧化方式向1，3_ 二羥基丙酮的高選擇性轉化。本發明方法在無堿條件下進行，對反應設備的要求低，投資小;催化劑制備工藝簡單，反應原料易得，反應過程溫和，對環境友好，無污染，并且催化劑具備回收方便、壽命長等優點，具有良好的工業前景。
【具體實施方式】
[0011]下面結合實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于這些實施例。
[0012]實施例1
[0013]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為5:1)加入到50mL高壓反應釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應2小時，反應結束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應液進行高效液相色譜檢測，測定甘油的轉化率和1，3-二羥基丙酮的產率。分析得出，甘油轉化率為76.7%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為97.3%。
[0014]實施例2
[0015]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/Zn0加入到50mL高壓反應釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應2小時，反應結束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應液進行高效液相色譜檢測，測定甘油的轉化率和1，3_二羥基丙酮的產率。分析得出，甘油轉化率為87 Λ%,1,3-二羥基丙酮選擇性為74.8 %。
[0016]實施例3
[0017]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/銅鋁水滑石加入到50mL高壓反應釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進行排空三次，然后充入1.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應2小時，反應結束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應液進行高效液相色譜檢測，測定甘油的轉化率和1，3_ 二羥基丙酮的產率。分析得出，甘油轉化率為61.5 %，1，3-二羥基丙酮選擇性為98.0 %。
[0018]實施例4
[0019]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為1:3)加入到50mL高壓反應釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應2小時，反應結束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應液進行高效液相色譜檢測，測定甘油的轉化率和1，3-二羥基丙酮的選擇性。分析得出，甘油轉化率為68.4%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為94.7%。
[0020]實施例5
[0021]按照甘油與金的摩爾比100:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.1576g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為5:1)加入到50mL高壓反應釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進行排空三次，然后充入2.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至60°C，恒溫反應4.5小時，反應結束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應液進行高效液相色譜檢測，測定甘油的轉化率和1，3-二羥基丙酮的選擇性。分析得出，甘油轉化率為66.6%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為97.3%。
[0022]實施例6
[0023]按照甘油與金的摩爾比500:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.0315g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為5:1)加入到50mL高壓反應釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應2小時，反應結束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應液進行高效液相色譜檢測，測定甘油的轉化率和1，3-二羥基丙酮的選擇性。分析得出，甘油轉化率為42.4%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為96.6%。
[0024]實施例7
[0025]按照甘油與金的摩爾比1000:1，將24mL 0.lmol/L甘油水溶液、0.0158g 3%Au/尖晶石(尖晶石中銅鋁摩爾比為5:1)加入到50mL高壓反應釜中，密閉完全后，室溫下用高純氧氣進行排空三次，然后充入l.0MPa高純氧氣，攪拌加熱至80°C，恒溫反應2小時，反應結束后，用冰浴冷卻至室溫，離心、過濾，反應液進行高效液相色譜檢測，測定甘油的轉化率和1，3-二羥基丙酮的選擇性。分析得出，甘油轉化率為21.6%，1，3_ 二羥基丙酮選擇性為94.8%。
【主權項】
1.一種負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3-二羥基丙酮的方法，其特征在于:將甘油和氧氣在負載型金催化劑催化作用下，在高壓反應釜中進行反應，得到1，3_二羥基丙酮，所述負載型金催化劑的載體為ZnO、銅鋁水滑石、銅鋁比為5:1或1:3的尖晶石中的任意一種。2.根據權利要求1所述的負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述負載型金催化劑的載體為銅鋁比為5:1的尖晶石。3.根據權利要求1所述的負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述負載型金催化劑中金的負載量為1%?3%。4.根據權利要求1?3任意一項所述的負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述甘油與金的摩爾比為100?1000。5.根據權利要求1?3任意一項所述的負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述甘油與金的摩爾比為100。6.根據權利要求5所述的負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3_二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述反應的溫度為60?80°C、時間為2?5小時、氧氣壓力為1?2MPa。7.根據權利要求5所述的負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3-二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述反應的溫度為80°C、時間為2?3小時、氧氣壓力為1?2MPa。8.根據權利要求1所述的負載型金催化劑催化氧化甘油生產1，3-二羥基丙酮的方法，其特征在于:所述的負載型金催化劑采用沉積沉淀法制備得到，即將HAuC14加入蒸餾水中，混合均勻，然后加入尿素和相應的載體，攪拌加熱至70?80°C，保持6?8小時，降至室溫，保持16?20小時，抽濾、水洗至無C1—存在，100?110°C干燥4?6小時，然后在流動空氣中以1?2°C/min升溫至200°C，恒溫焙燒4?5小時，自然冷卻后，得到負載型金催化劑。
【專利摘要】本發明公開了一種負載型金催化劑催化氧化甘油生產1,3-二羥基丙酮的方法，該方法以甘油水溶液和氧氣作為原料，以ZnO、銅鋁水滑石或尖晶石負載金為催化劑，在無堿的條件下，實現了甘油通過氧化方式向1,3-二羥基丙酮的高選擇性轉化。本發明方法在無堿條件下進行，對反應設備的要求低，投資小；催化劑制備工藝簡單，反應原料易得，反應過程溫和，對環境友好，無污染，并且催化劑具備回收方便、壽命長等優點，具有良好的工業前景。
【IPC分類】B01J23/66, B01J23/89, C07C45/39, C07C49/17
【公開號】CN105439831
【申請號】CN201510817848
【發明人】董文生, 柯義虎, 劉春玲, 楊高源, 李朵
【申請人】陜西師范大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年11月23日