含碳原料的處理方法
【專利說明】含碳原料的處理方法 發明領域
[0001] 本發明涉及將不溶的含碳原料轉變為水溶的產物。特別地，本發明涉及含碳原料 的氧化從而產生有價值的化學產物和/或生物可降解的底物，以及含碳原料的氧化汽提， 所述含碳原料包括煤。
[0002] 此外，本發明涉及在紙漿廠黑液中的有機化合物的轉化。特別地，本發明還涉及用 于處理黑液的方法，該方法包括用氧化劑處理黑液從而產生含有約2個至約20個碳原子的 有機化合物。
[0003] 相關技術描述
[0004] 由于能源價格和環境的關注，各種含碳材料，特別是那些以前一直被認為不太適 合用作燃料的含碳材料已經重新得到關注。這些原料可以被處理以產生用于各種工業的從 可用燃料至原材料的產物，例如天然氣、氫氣、甲醇、有機酸和較長的烴。例如，含碳材料能 夠在升高的溫度和壓力下氣化從而產生能夠隨后被轉化為氣體燃料的合成氣體流。
[0005] 作為含碳材料原料的煤轉變為有價值的液體燃料和化學物質，已經在本領域中被 廣泛地研究和描述。這些轉變技術主要歸類于加氫液化或直接液化、熱解和氣化。在這些 處理中，煤在有氧或無氧、有水或無水的情況下被各種程度地解聚為其有機成分。所有這些 技術的目標是通過制造更高價值的燃料或化學物質或所希望的燃料或化學物質的前體的 混合物進行選煤。但是，這些處理通常在高溫、高壓下，和/或使用昂貴的氫氣和有機溶劑 中任一項發生。
[0006] 例如，間接的煤的液化（ICL)過程由在氧氣或空氣的存在下在高于約700攝氏度 的溫度下的氣化步驟以制造合成氣（C0和氏的混合物），隨后是將合成氣轉變為液體烴的 至少一個催化步驟組成。這是一個資本很密集型的過程。
[0007] 另一方面，直接的煤的液化過程（DCL)，通過使用氫氣在高壓和高溫環境下并應用 溶劑和催化劑來分解其有機結構，在沒有氣化的中間步驟的情況下，直接將煤轉化為液體。 因為液態烴通常比煤具有更高的氫-碳摩爾比，所以加氫或脫碳（carbon-rejection)的過 程被用于ICL和DCL兩種技術中。兩個過程都需要大量的能量消耗，以及在工業規模下（數 千桶/天），大量的資本投資。
[0008] 通常，氣化過程由以下組成：將含碳材料，連同受控和/或有限量的氧氣和任選地 蒸汽，供料到加熱的室（"汽化器"）中。相比于焚化或燃燒，這兩者使用過量的氧氣來操作 以產生 C02、H20、S0X (包括產物例如 SO、S02、S03、S702、S60 2、S202，等）和 N0X (包括諸如 N0、 N02、N20這樣的產物），氣化過程產生粗氣體組合物，其包含C0、H2、H 2S和NH3。在凈化之后， 感興趣的初級氣化產物是 HjPCO。見 Demirbas，"Recovery of Energy and Chemicals from Carbonaceous Materials'，，Energy Sources，Part A，vol. 28,1473-1482 頁，2006年。
[0009] 含碳材料也可以被溶解以產生用于各種工業的有價值的起始材料。美國專利號 4, 345, 098公開了一種通過以下步驟制備異構化的苯羧酸鹽的方法，即使用氧氣，在足夠將 含碳材料中的至少一部分芳香化合物轉化為la族或Ila族金屬的苯羧酸鹽的條件下，處理 含碳材料、水和包含la族或Ila族金屬的水溶性試劑的混合物；以及在異構化之前，在不將 苯羧酸鹽轉化為不同的la族或Ila族金屬的苯羧酸鹽的情況下，通過加熱來異構化苯羧酸 鹽。該苯羧酸鹽然后被從反應混合物中回收。用于該過程的優選的溫度為200°C至350°C， 壓力為1700psig。
[0010] 美國專利申請公布號2012/0064609公開了一種用于將煤或木質纖維材料與包含 焦磷酸鹽或其衍生物的組合物接觸的方法。煤或木質纖維素材料的溶解能夠在地下地層、 在陸相地層或在非原位反應器中進行。該方法包括以下步驟：將含有焦磷酸鹽或其衍生物 的組合物引入至煤或木質纖維素材料中，從而引起煤或木質纖維素材料的溶解。
[0011] 美國專利號2, 193, 337公開了制備草酸鹽的方法，該方法通過在升高的壓力和溫 度下，在至少10倍于含碳材料的重量的水和優選地堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化 物的存在下，伴隨含氧氣體，以1. 5至4倍于原料重量的量加熱含碳材料如鋸末、木肩、泥炭 或煤來進行。草酸，以及可能地其它有機酸例如苯六甲酸、苯甲酸或乙酸，可以隨后從生成 的產物中分離。該專利的實例顯示，優選的溫度為180°C，壓力應維持在20個大氣壓，并且 可以使用2小時的反應時間。
[0012] 美國專利號2, 786, 074公開了一種從含碳材料制造有機酸的方法。該方法在升高 的溫度（200-270°C )和壓力（750-1000psi壓力計）下，在堿性水溶液的存在下，用氣態氧 氣氧化含碳材料。該方法的收率可以通過連續監測二氧化碳濃度并從反應區中去除過量二 氧化碳來維持體系中的氧分壓處于所期望的水平來提高。
[0013] 美國專利號8, 563, 791公開了溶解有機固體的方法，該方法通過在過熱的水中使 有機固體與氧化劑反應形成溶解的有機固體來進行。該有機固體優選是純的未稀釋的分子 氧。但是，純氧不僅是貴的，并且是危險的。該方法在沒有頂部空間的反應器中進行（在較 高的加工溫度下，可燃氣體比如甲烷或氫氣（這類氣體會在熱裂化過程中被釋放）的少量 累積，與反應器頂部空間中的氧氣，能夠爆炸）。
[0014] Jacobus J. Bergh 等人，Non-catalytic oxidation of water-slurried coal with oxygen identification of fulvic acids and acute toxicity origin，76Fuel， 149-154(1997)描述了用于使煤與氧的水態氧化來將約8%的煤轉化為富里酸的方法。他 們使用了 180°C的溫度，600psig的壓力以及1個小時的反應時間。他們研究了作為抗細菌 劑的產物的毒性。
[0015] 在早期的工作中，R. C. Smith 等人，Oxidation of Carbonaceous materials to Organic Acids by Oxygen at Elevated Pressures?61J. AM. CHEM. S0C. ?2398-2402 (1939)，描述了煙煤、高煤階煤的堿-氧氧化產生酸的混合物，以及50-60 %的 C02。Κ0Η以6. 8倍于煤的重量被使用，溫度為100至250°C，并且施加100至375psig的氧 壓力。
[0016] 在現有技術中所公開的方法的一個主要缺陷是使用相對高的溫度、壓力和/或溶 劑濃度或氧化劑比如純〇2或其它昂貴的氧化劑的濃度。這樣苛刻的條件導致相當高的原 材料或者能量耗費，因而這樣的方法在工業規模上不經濟。這些方法通常也導致了與后續 的微生物轉化步驟不相容的產品流。
[0017] 需要這樣一種改進的方法，其利用更溫和的條件，但利用含碳材料的有效的氧化 解聚，并且增強了所生成的化學物質和生物氣體的混合物的生物降解性能力。這樣的改進 的方法能夠降低從含碳原料產生工業原材料的花費，因此提高了該方法和其產物的經濟可 行性。
[0018] 除了煤的巨大來源以外，到目前為止似乎還未充分利用的含碳材料的一個大量來 源，是化學紙漿廠，例如，像那些用于紙張和類似產品的生產的化學紙漿廠。
[0019] 化學紙漿廠使用堿性試劑、熱和壓力的組合，在含水環境中從纖維素纖維中溶解 和分離木材的木質素和半纖維素聚合物。纖維素纖維被用來生產紙張和紙類的產品。包含 降解的木質素、降解的半纖維素、無機物和抽提物（萜類、妥爾油，等）的殘留物質，通常存 在于腐蝕性的水溶液中，一般被稱為"黑液"。黑液目前被認為是廢品，具有有限的經濟價 值。
[0020] 黑液含有進入造紙廠的原始木材的超過一半的能量含量。目前，在紙漿廠工業中 的實踐是通過使黑液脫水來濃縮黑液，并在回收爐中燃燒濃縮的黑液來產生能量。堿性試 劑也可以被回收并在該過程中再循環。
[0021] 妥爾油（液體松香）通常在濃縮步驟前從黑液中去除，因為妥爾油的溶解性隨著 脫水的進行而降低。這些妥爾油是有經濟價值的產品，因為其可作為黏合劑、乳化劑、橡膠、 墨水、鉆井液、柴油（見，例如美國專利號8, 471，081)或其它產品中的組分使用。
[0022] 即使具有妥爾油的回收（其可以貢獻紙漿廠收益的約1至1. 5% )，以及通過燃燒 黑液的能量產生，但黑液所貢獻的經濟價值偏低。已經在進行各種嘗試以從黑液中產生更 多有價值的產品。
[0023] 美國專利號4, 436, 586公開了用于從硬木碎片等中生產硫酸鹽漿和酒精的方法。 該木材碎片經過溫和的酸預水解，隨后是輕度的腐蝕性預提取。移除的水解液具有不足的 抑制微生物生長的糠醛，并且在水解液中的己糖和戊糖都被發酵最終產生乙醇、或丁醇等。 經過腐蝕性預提取的碎片，經過硫酸鹽水煮和清洗，所生成的漿即為硫酸鹽漿，其被認為具 有比傳統的硫酸鹽漿更期望的粘度和撕裂強度特征。該漿能夠經受氧化去木質素，并能夠 在比傳統的硫酸鹽漿更少的隨后的漂白階段中實現更高的K值。
[0024] 美國專利號8, 445, 563公開了在苯酚或甲醛結合樹脂中利用硫酸鹽木質素用于 定向結構刨花板（OSB's)。根據該專利，在用于OSB's的液態PF樹脂中的保質期和化學物 質排放的特性，能夠通過特定的降解的木質素材料的加入而得到改善，該木質素材料分離 自在硫酸鹽木材紙漿處理過程中所產生的黑液。特別地，降解的木質素材料被加入計劃用 于OSB's中的液態PF樹脂中，取代一些尿素組分，這導致了產生具有前述優點的組合物，以 及減少的原材料花費。
[0025] 美國2012/0064609公開了一種用于將煤或木質纖維素材料與含有焦磷酸鹽或其 衍生物的組合物相接觸的方法。煤或木質纖維素材料的溶解能夠在地下地層、在陸相地層 或在非原位反應器中進行。該方法包括以下步驟：將具有焦磷酸鹽或其衍生物的組合物引 入至煤或木質纖維素材料中從而引起煤或木質纖維素材料的溶解。
[0026] 美國專利號2, 193, 337公開了制備草酸鹽的方法，該方法通過在升高的壓力和溫 度下，在至少10倍于含碳材料的重量的水和優選地堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化 物的存在下，伴隨含氧氣體，以1. 5至4倍于原料重量的量加熱含碳材料如鋸末、木肩、泥炭 或煤來進行。草酸，以及可能地其它有機酸例如苯六甲酸、苯甲酸或乙酸，可以隨后從生成 的產物中分離。該專利的實例顯示，優選的溫度為180°C，壓力應維持在20個大氣壓，并且 可以使用2小時的反應時間。
[0027] 從制漿過程提取木質素描述于美國專利號4, 764, 596。從制漿過程中所產生的纖 維素漿中分離之后，天然木質素的衍生物從黑液中回收，其通過降壓/閃蒸以及隨后的冷 水稀釋，這會引起天然木質素被分餾的衍生物沉淀下來從而通過標準固體/液體分離方法 使其回收。由美國專利號7,465,791和W02007/129921示例的各種公開內容，描述了對該 方法的修改，其用于增加從生物精煉過程中的纖維生物質原料中回收的天然木質素的分餾 衍生物的收率的目的。
[0028] 需要一種改進的方法，其以產生普通的可以隨后用于更進一步應用的小有機分子 的方式處理黑液。為了提高紙漿廠的收益以及通過更有效地利用黑液來保護環境，需要這 樣的方法。
[0029] 發明概述
[0030] 本發明提供一種用于處理含碳原料的方法，其包括在低于300°C的溫度以及低于 1230psig的壓力下，氧化含碳原料與任選地至少一種增溶劑和水的混合物的步驟。本發明 的一個重要的特性是含碳原料從氧的插入或加入結構中增加質量這一事實，相比于已知方 法其引起了氧化的分子的形成和〇)2量的減少。這樣的增加是相當大的，對于在液相中的 含碳原料其能夠超過30%的起始原料質量，如果包括0)2則能夠超過75%。該方法可以進 一步包括一個或多個后續的分離步驟和/或微生物消化步驟。
[0031] 本發明還提供了用于在固體-蒸汽（非水的）環境中使用蒸汽和空氣的組合來處 理含碳原料的方法。這些條件能夠通過以下提供優點，即通過最終增加在最終濃縮產品中 的水溶性化學物質的濃度（減少水的輸入和降低分離的成本），通過減少或者甚至消除來 自所生成的濃縮產物的懸浮固體（未完全反應的煤或礦物質灰）。而且，反應程度能夠被推 動至煤顆粒消除的點和生成灰作為僅有的副產物的點。可以改變關于〇2/煤、蒸汽（steam)/ 煤、蒸汽和固體殘余時間以及溫度的條件的嚴格程度以改變產物的分布，獲得選擇性，以及 得到特定化學產物。該過程不需要來自任意來源（包括空氣或過氧化物）的純氧，而純氧 也是不希望的。本發明的另外一個主要優點是在接近于環境的壓力下操作的能力，這消除 了空氣壓縮的成本，也降低了反應器設備的成本。
[0032] 本發明的方法基于過程（或多個過程）的不同操作條件允許各種產物分布的產 生。例如，在特定條件下，生產得到水溶的氧基化學物質（oxochemical)的混合物例如脂肪 族和芳香族羧酸。在其它的條件下，生產得到這些氧基化學物質的混合物和包含C10至C44 鏈長度的石蠟（paraffin)和烯烴（olefin)含蠟烴的混合物。這些烴是不溶于水的并且容 易從水相中分離，如以下提供的實例中所顯示的。在本發明的另外一個方面，配置中的煤的 固定床充當煤顆粒的過濾器，消除了從液體產物中分離微粒的需要。
[0033] 本發明還提供了一種用于處理黑液原料來獲得一種或多種有機化合物的方法，其 包括在低于300°C的溫度以及低于1230psig的壓力下，在至少一種氧化劑的存在下處理黑 液的步驟。
[0034] 附圖簡要說明
[0035] 圖1是顯示根據本發明的一個實施方案的方法的流程圖。
[0036] 圖2是顯示本發明的替代方法的流程圖，來自微生物消化步驟中的反應產物被再 次供料至加熱步驟。
[0037] 圖3是根據本發明的另一個實施方案的方法的圖示。
[0038] 圖4是用于實施根據本發明的一個實施方案的方法的概念流程圖。
[0039] 圖5顯示了通過根據本發明的一個實施方案的方法的煤的氧化而使其更可生物 降解。
[0040] 圖6顯示了通過根據本發明的一個實施方案的方法，在有或沒有CuO催化劑的情 況下，關于頂部空間中的起始〇2的氧保留效率。
[0041] 圖7顯示了根據本發明的一個實施方案，在煤的兩次通過處理中煤轉化為溶解碳 的程度。
[0042] 圖8顯示了根據本發明的一個實施方案，對經由將空氣加入至堿的氧化反應的生 物利用度的影響。
[0043] 圖9是顯示在紙漿廠中處理黑液的現有技術方法的流程圖。
[0044] 圖10是描述根據本發明的一個實施方案的方法的流程圖。
[0045] 圖11是描述根據本發明的另外一個實施方案的方法的流程圖，其中所選的有機 聚合物從原始黑液中回收，并且只有黑液的所選組分被用來產生一種或多種包含約2至約 20個碳原子的有機化合物。
[0046] 圖12是描述根據本發明的另外一個實施方案的方法的流程圖，其中只有黑液的 所選組分被用來產生一種或多種包含約2至約20個碳原子的有機化合物，并且殘余物被進 一步處理用于能量回收。
[0047] 圖13是描述根據本發明的另外一個實施方案的方法的流程圖，其中所選的有機 聚合物從原始黑液中回收，只有黑液的所選組分被用來產生一種或多種包含約2至約20個 碳原子的有機化合物，并且殘余物被進一步處理