從三羥甲基丙烷生產的側線流中回收雙-三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷產物流的方法
【專利說明】從三羥甲基丙烷生產的側線流中回收雙-三羥甲基丙烷和 富三羥甲基丙烷產物流的方法
[0001] 本發明涉及從三羥甲基丙烷制備的二次流中獲得雙三羥甲基丙烷和富三羥甲基 丙烷產物流的方法。
[0002] 三羥甲基丙烷是對于生產涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸樹脂有重要意義的三元 醇。工業上根據不同的變體通過正丁醛和甲醛的縮合反應來生產三羥甲基丙烷。
[0003] 在所謂的氫化工藝中，在催化量的叔胺的存在下將至少兩摩爾甲醛加成到一摩爾 正丁醛上，經單羥甲基丁醛中間體，以首先獲得二羥甲基丁醛，然后在氫化步驟中轉化為三 羥甲基丙烷。根據W098/28253A1所述的方法，使用了高達八倍摩爾過量的甲醛。通過蒸餾 或相分離來處理（work up)從羥醛加成步驟獲得的反應混合物。在蒸餾處理中，脫除未轉 化或部分轉化的起始化合物作為揮發性組分，并再循環到反應階段，同時進一步轉化底部 產物。若代替蒸餾處理，在相分離器中將反應混合物分成水相和有機相，使有機相回到羥醛 加成反應中，并對水相另外處理。隨后進行催化處理和/或熱處理，從而將單羥甲基丁醛轉 化為二羥甲基丁醛。通過蒸餾除去形成的副產物，隨后催化氫化本次蒸餾的底部產物，以獲 得三羥甲基丙烷。所得粗制三羥甲基丙烷隨后進行純化蒸餾。除去低沸物和中沸物后，獲 得了作為中間餾分的純化的三羥甲基丙烷，同時獲得結合有三羥甲基丙烷等同物的高沸點 縮合產物，其作為尾餾分或底餾分。
[0004] 除氫化法外，工業上也通過稱為坎尼扎羅反應（Cannizzaro reaction)來制備三 羥甲基丙烷。在第一反應階段，通過加入化學計量的堿使正丁醛和甲醛反應，以獲得二羥甲 基丁醛，隨后用過量甲醛還原，以獲得三羥甲基丙烷，同時形成一當量的甲酸鹽。通常，所用 堿為堿金屬或堿土金屬化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的水溶液。由于在坎尼扎 羅的方法中獲得了作為副產物的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽等同物，因此該方法變化 方案的經濟可行性也取決于該副產物的市場機會。對獲得的包含三羥甲基丙烷、堿金屬甲 酸鹽或堿土金屬甲酸鹽和過量堿的反應水溶液的處理，一般通過萃取進行。在中和過量的 堿以后，用有機溶劑如乙酸乙酯萃取水溶液。從包含溶解形式的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬 甲酸鹽的水相中分離出有機相，并且在除去萃取劑后，通過蒸餾獲得三羥甲基丙烷。所得的 三羥甲基丙烷可以進行進一步純化過程。根據US5, 603, 835,首先由所得三羥甲基丙烷制 備水溶液，并用有機溶劑如甲基叔丁基醚再次萃取。從所得水溶液中獲得了具有改進色值 (colour number)小于100APHA單位的三輕甲基丙烷。
[0005] 根據US5, 948, 943中已知的方法，用合適的有機溶劑在僅有一種液相離開萃取器 的溫度下處理在坎尼扎羅反應后獲得的粗制反應溶液。在萃取器外部后續的冷卻下，使水 相與有機相分離，并且可從水相中分離出色值小于100APHA的三羥甲基丙烷。
[0006] 同樣已知可以用有機堿，例如叔胺來進行坎尼扎羅反應。根據從W097/17313A1中 獲知的步驟，在化學計量的叔胺的存在下，用正丁醛制備甲醛，形成一當量甲酸銨。隨后，從 粗制混合物中除去水、過量的叔胺和過量甲醛，并加熱剩余混合物。如此將甲酸銨分解成 叔胺和甲酸，并除去叔胺和其他揮發性成分，從而形成三羥甲基丙烷甲酸鹽。所去除的叔 胺再循環至坎尼扎羅階段，或作為催化劑用于在加入低級脂肪醇的下游反應（downstream reaction)中的三羥甲基丙烷甲酸鹽的酯交換反應。隨后從粗產物中分離釋放的三羥甲基 丙烷。
[0007] 不論三羥甲基丙烷的制備，是使用催化量的叔胺通過氫化方法、或使用摩爾量的 叔胺通過坎尼扎羅方法并隨后使形成的三羥甲基丙烷甲酸鹽進行酯交換、還是使用摩爾 量的堿金屬或堿土金屬氫氧化物通過坎尼扎羅方法及其萃取脫除來進行，所得的粗制三 羥甲基丙烷均需經一次或多次蒸餾純化，由于沸點高，所述蒸餾純化在減壓下進行。根據 DE10058303A1，使三羥甲基丙烷的蒸餾處理與離子交換劑處理組合，在這種情況下，羥醛縮 合輸出物（output)或者氫化輸出物在蒸餾處理之前與強堿性離子交換劑接觸。
[0008] DE1768348B公開了兩種不同的醛，例如乙醛和丁醛，與甲醛在水性堿性介質中的 反應。獲得的反應混合物首先通過加酸來中和，清除掉懸浮固體，然后用酸性和堿性離子交 換劑進行處理。
[0009] 蒸餾處理會產生比三羥甲基丙烷沸點更高的高沸餾分，或者產生了其中存在三羥 甲基丙烷的衍生物的殘余物，且所述殘余物已通過在上游反應中與例如甲醇、甲醛、或者與 三羥甲基丙烷的其他分子的反應而從中形成。在這些衍生物中，含甲醛的縮醛是特別有代 表性的，其以結構單元-o-ch2-o-為特征，并且也可以視為甲縮醛類。在甲縮醛類中，三羥 甲基丙烷的下述線性或環式甲縮醛可在結構上描述為：
[0010] 三羥甲基丙烷的單環甲縮醛：
[0013] 線性雙三羥甲基丙烷甲縮醛：
[0014] 式 II
[0015] [C2H5C(CH20H) 2CH20]2CH2
[0016] 三羥甲基丙烷的甲基（單線性）甲縮醛：
[0017] 式 III
[0018] c2h5c (ch2oh) 2ch2och2och3
[0019] 三羥甲基丙烷的甲基（雙線性）甲縮醛：
[0020] 式 IV
[0021] c2h5c (ch2oh) 2ch2och2och2och3
[0022] 在本文中，三羥甲基丙烷的單環甲縮醛（I)，沸點比三羥甲基丙烷本身低。甲醇衍 生的甲縮醛（III)和（IV)的沸點與三羥甲基丙烷相當，而線性雙三羥甲基丙烷甲縮醛（式 II)則以高沸成分存在。此外，蒸餾殘余物中還存在有其他線性和環式含氧化合物，如雙三 羥甲基丙烷的環式甲縮醛：
[0023] 式 V
[0025] 同樣存在于粗制三羥甲基丙烷蒸餾處理的高沸餾分和殘余物中的還有大量的雙 三羥甲基丙烷[ch2h5c(ch2oh)2-ch 2-]2-o和三羥甲基丙烷本身。此外存在有少量的低沸成 分，如甲醇或2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇。
[0026] 由于三羥甲基丙烷的蒸餾處理的高沸餾分和殘余物包含相當多量的衍生物，其 中化學結合了三羥甲基丙烷等同物，因此提出了若干方法來特別地將含甲醛的縮醛分 解，并釋放三羥甲基丙烷，以用此方法來改進整個三羥甲基丙烷制備方法的收率。根據 W02004/013074A1，在三羥甲基丙烷的制備中獲得的高沸餾分和蒸餾殘余物用酸進行處理， 反應混合物中的含水量應為20-90%重量。可以通過蒸餾從酸處理過的產物中獲得三羥 甲基丙烷，或者使處理過的產物再循環進入二羥甲基丁醛的氫化階段，以獲得三羥甲基丙 烷。由DE19840276A1已知，在水溶液中于多相氫化催化劑的存在下，氫化分解線性或環狀 縮醛，以得到所需多元醇。該方法需氫化溫度在160°C以上，以抑制特別在通過坎尼扎羅方 法處理的情況下仍舊存在的甲酸鹽對催化劑的氫化性能的不利影響。氫化催化分解同樣可 在酸如低級羧酸或酸性固體的存在下進行。
[0027] 除了上述含甲醛的縮醛外，三羥甲基丙烷制備的蒸餾處理的高沸餾分和殘余物還 包含大量的雙三羥甲基丙烷，其作為用于醇酸樹脂、增塑劑和潤滑劑生產的有價值的起始 原料而同樣具有工業意義。現有技術公開了用于從這些殘余物中獲得雙三羥甲基丙烷的方 法，由此獲得的產物可視需要再加以純化。
[0028] 根據DE2058518A1，將含有雙三羥甲基丙烷的蒸餾殘余物在減壓下用過熱蒸汽進 行蒸汽蒸餾。除去水分后，從所得水性餾出物中獲得雙三羥甲基丙烷，如有需要，可從有機 溶劑例如丙酮中進行重結晶。
[0029] 由于高沸點，使雙三羥甲基丙烷的蒸餾純化面臨非常大的困難，且還由于要使用 高溫，存在雙三羥甲基丙烷分解的風險，因此還描述了通過再結晶直接處理蒸餾殘余物以 獲得雙三羥甲基丙烷。DE2358297A1考慮到蒸餾殘余物水溶液的簡單結晶，其中將水溶液的 鹽濃度調節到特定比例，從而能夠析出足夠純度的雙三羥甲基丙烷。通過卡尼扎羅方法制 備三羥甲基丙烷時，蒸餾殘余物中鹽含量，例如堿金屬甲酸鹽的含量，可能已高到足以保證 在溶于水后，雙三羥甲基丙烷晶體以令人滿意的方式析出。可能有必要在水溶液中加入其 他鹽，例如堿金屬鹽。
[0030] US2004/0254405A1公開了一種使用有機溶劑，例如丙酮或甲乙酮，再結晶蒸餾殘 余物的方法，其需要特別程度地遵循結晶溫度、溶劑的量和蒸餾殘余物中雙三羥甲基丙烷 的含量。DE1A1中描述了適合的溶劑和水的混合物用于從三羥甲基丙烷制備的 蒸餾殘余物中分離雙三羥甲基丙烷。首先獲得有機溶劑相和粘性殘余物，將所述相分離并 用水提取有機溶劑相。分離水相并將存在的溶劑殘余物去除。從剩余的水相中結晶雙三羥 甲基丙烷。
[0031] DE4A1也涉及用于從三羥甲基丙烷制備的二次流中獲得雙三羥甲基 丙烷的方法。其包括在水中溶解獲得的高沸餾分和殘余物，并在酸性化合物的存在下催化 氫化水溶液以裂