基于金屬磷酸鋁分子篩的甲醇轉化為烯烴工藝與烯烴裂化工藝組合以制造烯烴的制作方法
【專利說明】基于金屬磯酸鍋分子篩的甲醇轉化為婦炫工藝與婦炫裂化 工藝組合W制造婦炫
[0001] 本申請是申請號為200880015307. 1、申請日為2008年3月10日、發明名稱為"基 于金屬憐酸侶分子篩的甲醇轉化為締控工藝與締控裂化工藝組合W制造締控"的中國發明 專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明設及基于MeAPO分子篩的MT0 (甲醇轉化為締控）工藝與0CP(締控裂化 工藝）工藝組合W制造締控。更確切地說，MT0工藝基于具有層狀晶體形態的金屬憐酸侶 (MeAPO)分子篩催化劑。原油的有限供應和不斷提高的成本促進了對用于制造控類產物的 替代方法的研究。一種運樣的方法是將甲醇轉化為控并且尤其是轉化為輕質締控。對甲醇 轉化為締控（MT0)工藝的關注是基于如下事實：甲醇可由煤或天然氣通過制造合成氣，然 后對合成氣進行加工W制造甲醇而獲得。MT0工藝產生輕質締控例如乙締和丙締W及重質 控例如下締和W上的控。將運些重質控在0CP工藝中裂化，主要得到乙締和丙締。
【背景技術】
[0003]已經在US2006 023525UW0 2005 016856、US2006 0063956、US2006 0161035、 US6207872、US2005 0096214、US6953767 和US7067095 中描述了MTO工藝。
[0004] 乙締和丙締是特別理想的締控，但是已發現它們在MTO工藝中的得率由于中等重 量的控例如C4X5和Ce締控W及一些較重組分的產生而降低。需要方法來改變用于制造輕 質締控的MT0工藝中的產物分布W提供工藝靈活性。尋找使得來自MT0工藝的C4、Ce和更 高級締控的產量相對于乙締和丙締產量減少的方法。因此，將0CP工藝與MT0工藝組合W 使來自MT0工藝的C4、Ce和更高級締控裂化。乙締和丙締的運種得率改進顯著改善了甲醇 轉化為締控工藝的經濟性。
[0005]W01999 018055設及使含氧化合物至締控轉化期間的輕質締控得率提高的方法， 包括：使含氧化合物原料在第一反應器（MT0反應器）中與非沸石型分子篩催化劑在有效產 生包含輕質締控和重質控級分（化action)的第一產物的第一條件下接觸；將所述輕質締 控與所述重質控級分分離；將所述重質控級分進料第二反應器中；和使所述第二反應器中 的所述重質控級分經歷將所述重質控的至少一部分有效轉化為輕質締控的第二條件。用于 MT0 反應器中的合適的SAP0 包括SAP0-11、SAP0-44、SAP0-34、SAP0-17、和SAP0-18。用于 輔助反應器的優選沸石是ZSM-5。
[0006]US2004 0102667設及由含氧原料物流制造輕質締控的方法。該發明更具體地設 及通過使在甲醇轉化為締控工藝中產生的較重質締控裂化而提高輕質締控得率的方法。
[0007] 已經發現，在組合的MT0 0CP工藝中，在MT0反應器中使用特定催化劑導致非常高 的丙締得率。所述特定催化劑由具有層狀晶體形態的金屬憐酸侶（MeAPO)分子篩制得，該 金屬憐酸侶（MeAPO)分子篩在合成和般燒之后具有由式&16,41^\〇2表示的在無水基礎上 的經驗化學組成，其中
[0008]y+z+k= 1
[0009] X《y
[0010] y具有0. 0008~0. 4并且有利地0. 005~0. 18的值，
[0011] Z具有0. 25~0. 67并且有利地0. 38~0. 55的值，
[0012] k具有0. 2~0. 67并且有利地0. 36~0. 54的值，
[0013] 所述分子篩主要具有片晶形態，其中寬度（W)和厚度燈）滿足：
[0014]W/T> 10并有利地為10~100。
[001引在優選的實施方式中，T《0. 15μπι，更理想的是T《0.ΙΟμπι，更理想的是Τ《0. 08μm，Τ有利地為0. 01~0. 07μm且優選為0. 04~0. 07μm。
[0016]在一種模板、一種結構影響劑（texUireinfluencingagent)、無機金屬源、A1源 和P源的存在下且所有運些成分為特定的比例情況下制備所述MeAPO,獲得具有非常薄的 層狀片晶形態的MeAPO。所述模板可為氨氧化四乙基錠（TEA0H)或胺。所述結構影響劑可 為醇、二醇或甘油。
[0017] W下現有技術描述了MeAPO,但它們不是薄層形狀。所有運些現有技術設及具有層 狀立方晶體或片晶形態的MeAPO。在所有運些現有技術中僅使用了一種模板。而且，未描述 MT0-0CP的組合。
[0018]US4, 440, 871描述了微孔晶態憐酸娃侶（稱作SAP0)，其孔是均勻的并具有大于 約3埃的標稱直徑，并且其被合成出來之時（as-synthesized)且無水形式的基本經驗化學 組成為mR: (Si,AlyP,)化，其中"R"表示存在于晶體內的孔體系中的至少一種有機模板劑； "m"具有0.02~0.3的值；"m"表示相對于每摩爾（SixAlyP,)〇2存在的"R"的摩爾數； 和"Z"分別表示作為四面體氧化物存在的娃、侶和憐的摩爾分數，所述摩爾分數使 得它們在Ξ元相圖（ternarydiagram)SixAlyP,的特定區域內。用于制備所述SAP0的方 法包括：形成含有反應性Si〇2源、反應性A1 2〇3源、反應性P2〇δ源和有機模板劑的反應混合 物，所述反應混合物具有W氧化物摩爾比表示的組成：aR2〇:(SixAlyP,)〇2:bH2〇,其中"R" 為有機模板劑，"a"具有大到足W構成有效量的"R"的值并且其在大于0至3的范圍內，"b" 具有0~500的值，"xVV和"Z"分別表示（SixAlyP,)〇2組分中娃、侶和憐的摩爾分數 并各自具有至少0. 01的值；和使由此形成的反應混合物在至少l〇(TC的溫度下結晶直至形 成憐酸娃侶的晶體。
[0019]US6, 207, 872設及將甲醇轉化為輕質締控的方法，包括將甲醇與催化劑在轉化條 件下接觸，所述催化劑包括晶態金屬憐酸侶分子篩，該晶態金屬憐酸侶分子篩具有由經驗 式巧LxAl共)〇2表示的在無水基礎上的化學組成，其中化是選自娃、儀、鋒、鐵、鉆、儀、儘、銘 及其混合物的金屬，"X"是化的摩爾分數并具有至少0. 005的值，"y"是A1的摩爾分數并 具有至少0. 01的值，"Z"是P的摩爾分數并具有至少0. 01的值且x+y+z= 1，所述分子篩 的特征在于其主要具有片晶形態，其中平均最小晶體尺寸為至少0. 1微米并具有小于或等 于5的縱橫比。
[0020] US6, 334, 994設及微孔的晶態憐酸娃侶組合物，其在合成和般燒后在無水基礎 上的理論組成為化SixAlyPz〇2,其中W和X具有0. 01~0. 05的值，且y和Z為0. 4~0. 6 的值，其中所述組合物為包括在一個批次的結晶過程（onebatchcrystallization)中制 備的ΑΕΙ和CHA結構的憐酸娃侶、而不包括純粹的物理混合物的混合相產物，所述產物在 550°C下在空氣中般燒4小時之后產生特定的X-射線衍射圖和XRD-輪廓。
[0021]EP893159設及制備包含氧化娃改性的晶態憐酸娃侶分子篩的催化劑的方法，其 包括：將燒醇侶加入到在不高于20°C的溫度下冷卻的胺或有機錠鹽的水溶液中；隨后水 解，直至形成均勻的含水氨氧化侶膠體或溶液；向該膠體或溶液中加入氧化娃或其它Si 源化合物，和憐酸或者其它憐源化合物，如果需要還可加入選自Li、Ti、Zr、VXr、Mn、Fe、Co、 化、Be、Mg、Ca、B、Ga和Ge的金屬源；水熱處理所得混合物W制備晶態憐酸娃侶分子篩；然 后用氧化娃對所述晶態憐酸娃侶分子篩進行改性。
[0022] US2005 0096214扣S6953767)設及由含氧原料制備締控產物的方法，包括在有 效形成締控產物的條件下將所述含氧原料與包括憐酸娃侶分子篩的催化劑接觸，所述憐酸 娃侶分子篩包含至少一種具有AEI和CHA骨架類型的分子篩的共生相，其中所述共生相具 有使用所述憐酸娃侶分子篩的般燒樣品的粉末X-射線衍射圖案、通過DIFFaX分析確定的 約 5/95 ~40/60 的AEI/CHA比。
[0023]US2005 0096214扣S6953767)還描述了制備所述方法的分子篩的方法，包括：
[0024] (a)在有機結構導向劑（模板）的存在下將反應性娃源、反應性憐源和水合氧化侶 組合W形成混合物；
[00巧]化）將步驟a)中制備的混合物混合和連續地加熱直至結晶溫度；
[0026] (C)將所述混合物在結晶溫度下和攬拌下維持2~150小時的時間；
[0027] (d)回收憐酸娃侶分子篩的晶體；
[0028] (e)其中步驟a)中制備的混合物具有在如下范圍內的摩爾組成：
[0029] P2〇5:Al2〇3為0. 6:1~1.2:1
[0030] Si〇2:AI2O3為0. 005:1~0. 35:1
[0031]H20:A!203為 10:1 ~40:1
[0032] 且所述模板為四乙基錠化合物。
[0033] 在所有運些上述現有技術中，僅使用了模板和/或特定反應條件來影響材料的晶 體結構。在隨后的US6, 540, 970中，使用了模板、和金屬（Me)源的溶劑。在實施例中，有 機娃源為正娃酸四乙醋。US6, 540, 970設及制造金屬憐酸侶（MeAPO)分子篩的方法，所述 方法包括如下步驟：
[0034] 提供氧化侶源、憐源、水、和適合用于形成MeAPO分子篩的模板；
[0035] 提供金屬源，所述金屬源包括金屬顆粒，所述金屬顆粒的最大尺寸等于或小于5 納米；
[0036] 提供能夠使所述金屬源增溶溶解的水溶性有機溶劑；
[0037] 由所述氧化侶源、所述憐源、所述水、所述模板、所述金屬源、和所述溶劑形成合 成混合物；
[003引和由所述合成混合物形成MeAPO分子篩。
[0039] 理想的是，能夠使所述金屬源增溶溶解的水溶性有機溶劑選自亞諷和Cl~Cs含 氧控。理想的是，所述含氧控選自醇（支化的或正構的）、酬、醒、二醇和酸。可用的溶 劑包括選自丙酬、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、下醇、和乙二醇中 的一種或多種溶劑。理想的是，所述溶劑為醇。所得產物為構成SAP0分子篩的等晶態 (isocrystalline)球形顆粒。所述顆粒的直徑為0. 5微米~30微米。

【發明內容】

[0040] 本發明設及由含氧、含面化物或含硫有機原料制造輕質締控的方法，包括：
[0041] 將所述含氧、含面化物或含硫有機原料在第一反應器中與由具有層狀晶體形態的 金屬憐酸侶（MeAPO)分子篩制得的催化劑在有效地轉化所述原料的至少一部分的條件下 接觸W形成包含輕質締控和重質控級分的第一反應器流出物；
[0042] 將所述輕質締控與所述重質控級分分離；
[0043] 使所述重質控級分在第二反應器中在有效地使所述重質控級分的至少一部分轉 化為輕質締控的條件下接觸；
[0044] 其中所述MeAPO在合成和般燒之后具有由式HxMeyAlJ\〇2表示的在無水基礎上的 經驗化學組成，其中
[0045] y+z+k= 1
[0046] X《y
[0047] y具有0. 0008~0. 4并有利地為0. 005~0. 18的值，
[0048] Z具有0. 25~0. 67并有利地為0. 38~0. 55的值，
[0049] k具有0. 2~0. 67并有利地為0. 36~0. 54的值，
[0050] 所述分子篩主要具有片晶形態，其中寬度（W)和厚度燈）滿足：
[0051] W/T> 10并且有利地為10~100。
[0052] 本發明還設及由含氧、含面化物或含硫有機原料制造輕質締控的方法，包括：
[0053] 將所述含氧、含面化物或含硫有機原料在第一反應器中與由金屬憐酸侶（MeAPO) 分子篩制得的催化劑在有效地轉化所述原料的至少一部分的條件下接觸W形成包含輕質 締控和重質控級分的第一反應器流出物；
[0054] 將所述輕質締控與所述重質控級分分離；
[0055] 使所述重質控級分在第二反應器中在有效地使所述重質控級分的至少一部分轉 化為輕質締控的條件下接觸；
[0056] 其中所述MeAPO已通過包括如下步驟的方法制備：
[0057] a)形成含有結構影響劑（TIA)、有機模板劑（TEMP)、至少一種基本上不溶于TIA的 反應性無機Me〇2源、反應性A1 2〇3源和反應性P2〇5源的反應混合物，
[005引b)使由此形成的W上反應混合物結晶直至形成金屬憐