耐溫抗鹽活性微球及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子制備技術及三次采油領域，具體涉及一種耐溫抗鹽活性微球及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 如何有效改善油田非均質性油藏的滲流狀況，提高驅替水的波及系數和波及體 積，從而提高原油采收率，已成為目前三次采油過程中亟待解決的重大課題。當前，國內外 普遍使用化學試劑來封堵油田高滲透層，即所謂的堵水調剖方法。已被應用的堵水調剖劑， 主要包括無機物類、聚合物類、泡沫類等，都存在其各自的缺陷。交聯凝膠微球是由丙烯酰 胺、丙烯酸、交聯劑等聚合而成的交聯聚合物顆粒，在水中的分散體受外界影響較小，可直 接用污水配制，無污染、成本較低。聚合物微球的阻力系數和殘余阻力系數大，體系粘度不 增加，注入時不會增加管線的阻力，但其封堵強度以及與地層的配伍性有待提高。
[0003] 國內外水凝膠微球應用于提高采收率的研究不足三十年，但已取得了相當豐碩 的成果° 文獻（James P, Frampton H, Brinkman J, etal. Field application of a new in-depth waterflood conformance improvement tool. SPE84897, 2003)中報道的現場先 導試驗表明凝膠微球具有良好的近井增注和深部調驅的性能，增油效果明顯。中國專利CN 1903974A采用低溫光引發劑，合成出納米尺寸的聚合物微凝膠，其微乳液穩定，粒徑便于控 制，但對較大尺寸裂縫或高滲透區不能有效調剖或封堵。中國專利CN101029109A以氧化還 原/偶氮復合引發劑，采用反相懸浮聚合法制得粒徑為1~50um的陽離子型丙烯酰胺交聯 微球，采用污水配制時可避免無機離子、機械雜質等的影響，但未考察其耐溫抗鹽性能。另 外，疏水單體單元以無規或微嵌段結構分布于疏水締合聚合物大分子鏈中，有利于提高聚 合物的耐溫抗鹽抗老化性能，且疏水基團間的締合作用，易于分子間締合架橋，剪切作用下 解締，剪切后可回復，對聚合物溶液粘度的保留率有利。但有關疏水締合結構微球的報道則 較少涉及。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中常規微球在復雜地層條件下易水 化、極易被突破，對高滲透率油層或壓裂產生的裂縫封堵效果差的問題，提供一種新型的耐 溫抗鹽活性微球，用于油田三次采油領域中，具有良好的耐溫抗鹽性能，陽離子組份可與帶 負電荷地層發生靜電作用，提高微球與孔道的抓著力，且疏水基團可使微球間發生締合架 橋，增強微球封堵能力，從而有效封堵地層大孔道，堵水調剖效果顯著。
[0005] 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一的耐溫抗鹽活 性微球相對應的制備方法。
[0006] 本發明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一所述的耐溫抗 鹽活性微球在油田三次采油中的應用。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下：一種耐溫抗鹽活性微球，由包 括以下組分的物質反應得到：以重量份數計，1~40份丙烯酰胺和/或陰離子型親水性單 體、1~30份陽離子型親水性單體、0. 01~2份疏水性單體、0. 001~5份交聯劑、0. 1~10 份分散劑、10~50份水、30~90份分散介質、0. 001~5份引發劑；其中，所述的耐溫抗鹽 活性微球的粒徑為〇. 5~200 μ m。
[0008] 上述技術方案中，所述的陰離子型親水性單體優選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽中的至少一種。
[0009] 上述技術方案中，所述的陽離子型親水性單體優選自二甲基乙基烯丙基氯化銨、 二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨、甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種。
[0010] 上述技術方案中，所述的疏水性單體優選自式（1)、式（2)所示結構單體中的至少 一種：
[0012] 其中，Ri、R2均獨立優選自Q~C6的脂肪基，更獨立優選自氫或Q~C 6的烷基；R3選自Q~C1S的脂肪基，更獨立優選自選自Q~C1S的烷基。例如選自式（1)的有苯乙烯、 甲基苯乙稀、乙基苯乙稀、異丙基苯乙稀、叔丁基苯乙稀等；選自式（2)的有（甲基）丙稀酸 甲酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯等。
[0013] 上述技術方案中，所述的交聯劑優選自亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰 胺、三烯丙基胺、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二 醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或Ν，Ν' -間苯撐雙馬來酰亞胺中的至少一種。
[0014] 上述技術方案中，所述的分散劑優選自司盤、吐溫、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚 氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基季銨鹽、 雙十二烷基二甲基季銨鹽、十六烷基三甲基季銨鹽、雙十六烷基二甲基季銨鹽、十八烷基三 甲基季銨鹽、雙十八烷基二甲基季銨鹽中的至少一種；所述的季銨鹽優選為氯化銨鹽或溴 化銨鹽。
[0015] 上述技術方案中，所述的分散劑更優選為如式（i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙 烯醚、（ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式（iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯 酯、式（iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一種：
[0017] 其中，R\R2和R3各自獨立優選自Q~C2S的脂肪基，更優選為Q~C 2S的烴基，進 一步優選為Q~C2S的飽和烴基；R4和R5獨立優選自氫原子或Q~C 2S的脂肪基，更優選為 氫原子或Q~C2S的烴基，進一步優選為氫原子或Q~C2S的飽和烴基，且R4和R 5不能同 時為氫原子；m優選自0~50 ;n優選自1~50 ;
[0018] 上述技術方案中，所述分散劑進一步優選為式（i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙 烯醚、（ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式（iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯 酯、式（iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的兩種或兩種以上的混合物。
[0019] 上述技術方案中，所述的分散介質優選自脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化 合物中的至少一種；其中，所述的脂肪族化合物優選自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、礦物 油、植物油中的至少一種；所述的脂環族化合物優選自環戊烷、環已烷、甲基環己烷、環辛烷 中的至少一種；所述的芳香族化合物優選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和異丙苯中的至少一種； 所述的礦物油優選自液體石蠟、白油、汽油、柴油、煤油中的至少一種；所述的植物油優選自 花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一種。
[0020] 上述技術方案中，所述的引發劑優選自過氧化物引發劑、氧化還原復合引發劑和 偶氮類化合物中的至少一種；其中，所述的過氧化物引發劑優選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過 硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲酰中的至少一種；所述的氧化還原復合引發劑中的氧化劑 優選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲酰中的至少一種，還原劑優選 自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、氯化亞鐵中的至少一種；所 述的偶氮類化合物優選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲 酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2, 2' -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二 (2, 5-二甲基-6-羧基）己腈、4, 4'-偶氮二（4-氰基戊酸）中的至少一種；所述引發劑更 優選為過氧化物引發劑、氧化還原復合引發劑和偶氮類化合物三者的混合引發劑，其中，所 述的過氧化物引發劑、所述氧化還原復合引發劑中的還原劑和所述的偶氮類化合物的質量 比優選為1 : (0~5) : (0~5)。
[0021] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種耐溫抗鹽活性微球 的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 1)水相的配