一種高透明阻燃改性有機玻璃及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種阻燃改性有機玻璃及其制備方法，具體涉及一種具有高度透明性 的阻燃有機玻璃及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)俗稱有機玻璃，具有優異的化學穩定性能、良好的電絕 緣性能、耐老化性能、高度透明性能（透光率為93%)等，廣泛應用于建筑材料、汽車配件、 電器儀表、燈具照明、軍工器械等行業。但有機玻璃的耐熱性差，使用溫度低，容易燃燒，且 燃燒過程中產生大量濃煙和有毒性氣體，對環境造成了嚴重的危害。由于其使用過程中直 接或間接引發的火災，對人類社會的公共安全造成巨大威脅，因此改善有機玻璃的阻燃性 能已成為一個極需解決的社會課題，引起世界各國政府和研究者們的高度關注。
[0003] 傳統鹵系阻燃劑在防止和減少火災的方面取得很大成效，但隨著環境保護要求的 提高，功能單一、效率偏低以及易引發二次公害的阻燃劑，已難以適應目前阻燃功能高分子 材料工業的發展需求。
[0004] 袁新強等（木肩/Mg(0H)2/PMMA復合材料阻燃隔熱性能研究，塑料工業，2013， 41(8) :35-37.)以廢透明有機玻璃粉末為基體，80~120目木肩為功能填料，氫氧化鎂為阻 燃劑，甲基丙烯酸甲酯為兼溶劑，過氧化苯甲酰為引發劑，經梯度溫度本體聚合制得具有阻 燃隔熱功能的PMMA復合材料。中國專利ZL 201110320469. X將堿式氯化鎂或改性堿式氯 化鎂與甲基丙烯酸甲酯混合，超聲分散均勻，在引發劑的作用下經聚合得到阻燃型聚甲基 丙烯酸甲酯，既提高了 PMMA的阻燃性能，還降低了 PMMA的成本。無機填料改善PPMA的阻 燃效果雖然較好，但是復合材料中無機填料的使用量較大，會降低透明性，同時無機填料與 PMMA基體的相容性較差，易從聚合物基體中析出，達不到持久阻燃的效果。
[0005] 膨脹型阻燃劑是一種以氮、磷為主要組成的復合阻燃劑，它不含鹵素，含膨脹型阻 燃劑的塑料在燃燒時表面會生成炭質泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴等功效，具有優良 的阻燃性能，且低煙、低毒、無腐蝕性氣體產生，符合未來阻燃劑的研究開發方向，是當今阻 燃研究和應用領域一大主題。中國專利ZL 201210353324. 4采用磷酸酯改善聚碳酸酯/聚 甲基丙烯酸甲酯合金材料的阻燃性能，所得合金材料具有透光率高、阻燃、耐溫高等優點。 但其使用的磷酸酯阻燃劑常溫下呈液態，對材料具有增塑作用，大量添加會嚴重削弱聚合 物材料寶貴的力學性能，降低其使用價值。另外，添加的磷酸酯阻燃劑是有機小分子，在復 合材料長期使用過程中，容易從聚合物基體中析出，產生"二次污染"，接觸后會對人體造成 損害。
[0006] 反應型阻燃劑能與單體形成共聚物，結合到高聚物的主鏈或側鏈中起阻燃作用， 與自熄性高聚物己無原則性差別。中國專利ZL 201110104379. 7合成了一系列含碳碳雙鍵 磷氮系反應型阻燃劑，并作為單體改性各種聚合物。但上述阻燃劑的制備要耗去大量有機 溶劑，并通過繁瑣的分離提純方法獲得一定純度的產品，這樣無疑增加了阻燃劑生產成本， 影響其在改性聚合物中的應用。

【發明內容】

[0007] 為了解決阻燃有機玻璃使用和應用中的各種問題，本發明提供了一種高透明阻燃 改性有機玻璃，其包括如式（I)所示的聚合物，在聚丙烯酸甲酯分子鏈中直接引入磷氮系 阻燃劑，阻燃效率高，不影響基體的力學性能和光學性能，使用過程中無"二次污染"，同時 能提高有機玻璃著色率。
[0009] 本發明同時提供一種制備本發明的高透明阻燃改性有機玻璃的方法，阻聚劑的合 成采用甲基丙烯酸甲酯為溶劑，所得混合液再在引發劑作用下聚合制得阻燃改性有機玻 璃，制備過程中無需回收溶劑，分離產品，過程簡單易操作，安全環保。
[0010] 所述的制備方法按照如下步驟進行：
[0011] (1)采用甲基丙烯酸甲酯作溶劑，在阻聚劑的作用下，2-氧代-2-氯-5,5-二甲 基-1，3,2-二氧磷雜環己烷與N-羥甲基丙烯酰胺反應得到式（II)所示的磷氮系反應型阻 燃劑和甲基丙烯酸甲酯混合液；
[0012] (2)將步驟（1)所得的混合液降溫，加入引發劑預聚合；
[0013] (3)將步驟⑵制得的預聚合物注入模具并排氣，經低溫聚合完全后，脫模制得高 透明阻燃改性有機玻璃。
[0015] 阻聚劑分子與鏈自由基反應，能形成非自由基物質或不能引發的低活性自由基， 從而使聚合終止。本發明在制備式（II)所示的磷氮系反應型阻燃劑過程中，為了防止甲基 丙烯酸甲酯與N-羥甲基丙烯酰胺或式（II)所示的磷氮系反應型阻燃劑發生聚合反應，需 加入適量阻聚劑。所選阻聚劑需在甲基丙烯酸甲酯中有良好的溶解性，上述步驟（1)所述 的阻聚劑選自對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、2-叔丁基對苯二酚中的一種，阻聚劑的用量應 適量，過少達不到阻聚效果，過量則會影響下一步的聚合反應，因此本發明所述的阻聚劑投 料質量為甲基丙烯酸甲酯的質量的〇. 03~0. 15%。
[0016] 進一步，步驟（1)所述的2-氧代-2-氯-5, 5-二甲基-1，3, 2-二氧磷雜環己烷與 N-羥甲基丙烯酰胺的摩爾比為1 : 1~1.2, 2-氧代-2-氯-5, 5-二甲基-1，3, 2-二氧磷 雜環己烷與N-羥甲基丙烯酰胺的總質量為甲基丙烯酸甲酯質量的5~30%。
[0017] 進一步，為了去除反應過程中生成的HC1氣體，步驟（1)所述的反應需在氮氣氣氛 下進行，反應溫度為50~110°C，反應時間為4~8小時。
[0018] 所選引發劑的活性應與在聚合溫度相匹配，引發劑在該溫度下的分解速率不宜過 慢也不宜過快，過慢則會導致聚合速率低，體系中引發劑殘留量高；過快則會導致聚合反應 難以控制，聚合物分子量分布不均勻。同時引發劑的用量要適宜，不可過多過少，多則反應 速度太快，難以控制；少則不易引發，反應不能正常進行，影響聚合物性能。
[0019] 所以，進一步，本發明所述的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲 酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的一種，述步驟（2)所述引發劑的投料質量為甲基 丙烯酸甲酯的質量的〇. 5~1. 5%。
[0020] 進一步，步驟（2)所述的預聚合的溫度為70~90°C，預聚合時間為0. 5~1小時。
[0021] 進一步，步驟（2)所述的預聚合時間優選為0. 5小時。
[0022] 進一步，步驟（3)所述的低溫聚合溫度為40~60°C，低溫聚合的時間為15~24 小時。
[0023] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0024] 1、本發明所述的阻燃改性有機玻璃不含鹵素、阻燃性能好、適用范圍廣、符合人們 對環保的要求。
[0025] 2、阻燃劑通過共聚改性有機玻璃，在聚合物基體中不具有迀移性，阻燃作用持久， 使用過程中不會造成"二次污染"。
[0026] 3、本發明所述的阻燃改性有機玻璃的拉伸強度、沖擊強度均優于有機玻璃，具有 優異的力學性能；其透光率與有機玻璃接近，不影響其在光學領域的使用；同時其分子鏈 中含有酰胺等極性基團，相比普通阻燃有機玻璃具有更高的著色率，在制品上色、表面修 飾、抗靜電等方面均優于其它同類產品。
[0027] 4、阻燃改性有機玻璃的制備采用綠色合成工藝，其中反應型磷氮系阻燃劑合成過 程，以甲基丙烯酸甲酯單體為溶劑，制備過程中無溶劑回收，無化工廢物排放，具有綠色環 保的優勢。
[0028] 5、阻燃改性有機玻璃的制備操作簡便，原