一種模板劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種模板劑的制備方法及其應用，具體地涉及一種在汽車尾氣凈化用催化劑的載體的制備中使用的模板劑的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]當今的霧霾天氣主要來自柴油發動機的尾氣中除去不完全的氮氧化物。隨著經濟的快速發展，生活質量不斷提高，人們的環保意識越來越強，城市居民對大氣質量的要求越來越高，這就迫切需求開發研制高活性、高選擇性、低成本的汽車尾氣凈化用催化劑，有效地控制有害物質的排放，保護生態環境和人類自身健康。
[0003]早期人們使用二效催化劑通過氧化還原把汽車尾氣中有毒的一氧化碳和燃燒不完全的碳氫化合物除去，但是，尾氣中還包含著氮氧化物，它們是形成酸雨和光化學煙霧的主要污染物，對生態環境造成嚴重的危害，因此，必須在它們被排放入大氣之前對其進行處理。將貴金屬鉬-銠-鈀及稀土金屬釩及鎢的氧化物摻雜到二效催化劑中，能有效的將氮氧化物轉化成無毒的氮氣，該催化劑稱為三效催化劑。但是，貴金屬價格貴，釩的使用會構成對環境的二次污染。更重要的是，它們適用條件苛刻，只能在非常狹窄的氣/燃比(14.7:I)下操作，容易中毒失效，只能用于處理無鉛汽油燃燒時產生的尾氣。近年來，貧燃汽油發動機以及柴油發動機的設計和應用呈不斷上升的趨勢，在貧燃條件下，尾氣中存在大量過剩氧氣和水蒸氣，這就容易導致三效催化劑對脫硝功能的完全失效。
[0004]后來發現一種稱之為沸石的分子篩，在1000°C的溫度下水熱處理后，通過XRD、NMR、BET分析的分析檢測手段確認，它的微孔型晶體結構依然保持穩定，同時吸附性能也是穩定的，因此這種具有微孔型結構和抗高溫高濕熱能力的沸石可望作為汽車尾氣凈化催化劑的載體。但這種沸石的有效的制備方法卻尚未見報道，而且也需要開發研制更加適用于作為汽車尾氣凈化催化劑的載體的、性能更優越的沸石。
[0005]在制備所述分子篩的過程中，使用到一種模板劑，關于該種模板劑，目前還沒有有效的制備方法報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種在汽車尾氣凈化用催化劑的載體的制備中使用的模板劑的制備方法及其應用。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用如下的技術方案:
[0008]一種在汽車尾氣凈化用催化劑的載體的制備中使用的模板劑的制備方法，其中，所述模板劑是下述式(I)所示化合物:
[0009](R1-N+ (R2)3) nAm⑴
[0010]其中，R1是單環、稠環或橋環化合物，如苯環、萘環或金剛烷；R2相同或不同，彼此獨立地是C1-C4燒基，優選彼此獨立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更優選甲基或乙基；m等于I或2 ;A是硫酸根、碳酸根或氫氧根；
[0011]所述制備方法包括以下步驟:
[0012]a)式⑵所示化合物的烷基化得到式(3)所示化合物；
[0013]R1-NH2 (2)
[0014]其中，R1是單環、稠環或橋環化合物，如苯環、萘環或金剛烷；
[0015]R1-N(R2)2 (3)
[0016]其中，R1是單環、稠環或橋環化合物，如苯環、萘環或金剛烷；R2相同或不同，彼此獨立地是C1-C4燒基，優選彼此獨立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更優選甲基或乙基；
[0017]b)將步驟a)的產品與碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯反應得到式(4)所示化合物；
[0018](R1-N+(R2)3)niBm (4)
[0019]其中，R1是單環、稠環或橋環化合物，如苯環、萘環或金剛烷；R2相同或不同，彼此獨立地是C1-C4燒基，優選彼此獨立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更優選甲基或乙基；m等于2 ；B是硫酸根或碳酸根；
[0020]若制備A為氫氧根的化合物，則進一步
[0021]c)將步驟b)的產品與堿反應得到式⑴所示的A為氫氧根、m為I的化合物。
[0022]根據本發明，所述汽車尾氣凈化用催化劑的載體為CHA型硅鋁分子篩或CHA型硅鋁磷分子篩。
[0023]根據本發明，上述步驟c)中的堿優選是無機堿。優選地，在水做溶劑時用氫氧化鋇或氫氧化鈣，或在乙醇或甲醇做溶劑時用氫氧化鉀。
[0024]根據本發明，優選地，所述R1是金剛烷。優選地，所述R2相同，為甲基。優選地，所述A是硫酸根，碳酸根或氫氧根。
[0025]根據本發明，優選地，所述R1是金剛烷，所述R2相同為甲基，所述A是硫酸根，m等于2。
[0026]根據本發明，優選地，所述R1是金剛烷，所述R2相同為甲基，所述A是碳酸根，m等于2。
[0027]根據本發明，優選地，所述R1是金剛烷，所述R2相同為甲基，所述A是氫氧根，m等于I。
[0028]根據本發明，上述步驟b)中優選將步驟a)的產品與碳酸二烷基酯反應得到式(4)所示化合物。
[0029]本發明還提供如下的技術方案:
[0030]上述制備方法制得的模板劑的用途，其用于制備汽車尾氣凈化用催化劑的載體。
[0031]根據本發明，所述載體為CHA型硅鋁分子篩或CHA型硅鋁磷分子篩。
[0032]根據本發明，所述的CHA型硅鋁分子篩，其中硅鋁比的范圍在10-40之間。
[0033]根據本發明，所述CHA型硅鋁分子篩的晶粒大小在0.5-4微米之間，粒徑分布d9。小于15微米。
[0034]根據本發明，所述CHA型硅鋁分子篩的比表面積>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g 之間。
[0035]根據本發明，所述CHA型硅鋁磷分子篩，其中氧化物的百分含量范圍為Al2O3:35-42 ；Si02:7-12 ;P205:45_53。
[0036]根據本發明，所述CHA型硅鋁磷分子篩的晶粒大小在0.5-4微米之間，粒徑分布d9。小于8微米。
[0037]根據本發明，所述CHA型硅鋁磷分子篩的比表面積>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g 之間。
[0038]本發明的有益效果是:
[0039]通過本發明的方法，可以有效的制備所述模板劑，三步反應的總收率高達80%，而且所述方法簡單、成本低、適于工業化生產。
[0040]另外，本發明方法制備的模板劑特別適合于制備汽車尾氣凈化用催化劑的載體，所述載體特別是CHA型硅鋁分子篩或CHA型硅鋁磷分子篩。
【附圖說明】
[0041 ] 圖1是實施例1的產品的XRD結構圖。
[0042]圖2是實施例1的產品的電鏡結構圖。
[0043]圖3是實施例1的產品的電鏡結構圖。
[0044]圖4是實施例2的產品的XRD結構圖。
[0045]圖5是實施例2的產品的電鏡結構圖。
[0046]圖6是實施例2的產品的電鏡結構圖。
【具體實施方式】
[0047]如上所述，本發明公開了一種在汽車尾氣凈化用催化劑的載體的制備中使用的模板劑的制備方法。所述載體優選是一種CHA型硅鋁分子篩或一種CHA型硅鋁磷分子篩。對于CHA型硅鋁分子篩，其中硅鋁比的范圍在10-40之間。對于CHA型硅鋁磷分子篩，其中氧化物的含量范圍為Al2O3:35-42 ；Si02:7-12 ;P205:45_53。由于不同類型的尾氣需要不同的酸性強度的催化劑，使用本發明的模板劑，我們制備出一系列不同硅鋁比或不同氧化物含量的分子篩，其晶粒大小可控且分布均勻(具體而言，所述CHA型硅鋁分子篩及硅鋁磷分子篩的晶粒大小在0.5-4微米之間,粒徑分布d9。小于8微米，比表面積>700m2/g,酸密度介于1.0-2.0mmol/g之間),特別適合實現催化劑的性能需求。
[0048]本發明還提供一種汽車尾氣凈化用催化劑，其以上述的CHA型硅鋁分子篩或者上述的CHA型硅鋁磷分子篩作為載體，所述載體上負載有銅，所述銅的負載量是l_5wt%。該催化劑具有優異的高溫水熱穩定性及高效的脫硝催化活性。
[0049]本發明中所述的銅的負載量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
[0050]在尾氣催化劑領域，全