2-甲基環己基醋酸酯的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種蒽醌法生產雙氧水工藝中溶劑的合成方法，具體涉及一種2-甲 基環己基醋酸酯的合成方法。
【背景技術】
[0002] 2-甲基環己基醋酸酯是國外于二十世紀七十年代初研發的一種用于蒽醌法生產 雙氧水工藝中的高效溶劑，它具有對蒽醌優良的溶解能力，以及在雙氧水萃取過程中較高 的分配系數等顯著特點。國內在進入2000年后，重點開展了 2-甲基環己基醋酸酯作為雙 氧水工作溶劑的應用研究，以及2-甲基環己基醋酸酯的制備與合成工藝優化等項研究，取 得了較大進展。
[0003] 通常而言，2-甲基環己基醋酸酯的制備主要包括鄰甲酚加氫制備成2-甲基環己 醇，然后由2-甲基環己醇與醋酸發生酯化反應得到2-甲基環己基醋酸酯這兩個反應步驟， 其基本反應式如下：
[0004] (1)鄰甲酚加氫制備2-甲基環己醇 [00051
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[0006] (2) 2-甲基環己醇與醋酸酯化反應制備2-甲基環己基醋酸酯
[0007]
[0008] 除了上述2-甲基環己醇與醋酸直接酯化制得2-甲基環己基醋酸酯外，在實際的 實驗研究或工業化生產中，還存在另外兩種酯化反應形式：
[0009] (3)2-甲基環己醇與乙酸酐酯化反應制備2-甲基環己基醋酸酯 [00101
[0011] (4)酯交換法制備2-甲基環己基醋酸酯（以乙酸丁酯的酯交換反應為例）
[0012]
[0013] 以下對目前已有的2-甲基環己基醋酸酯制備工藝做一個簡要歸類與分析。
[0014] L鄰甲酚加氫制備2-甲基環己醇（見反應式（1))，分為兩種工藝方式：
[0015] 1)將鄰甲酚加熱汽化，再與氫氣混合后通過催化劑床層，得到加氫產物2-甲基環 己醇。該工藝的特點是：鄰甲酚的氣相加氫速度快，反應時間短，單位體積加氫反應器生產 能力大；但由于鄰甲酚的常壓沸點較高（大于190°C)，在加熱汽化后極易發生結焦、炭化等 現象，除了降低反應收率外，還使催化劑表面因焦油和炭化物的覆蓋而大大降低催化性能， 從而降低了反應速度、反應收率和催化劑的使用壽命。
[0016] 2)將鄰甲酚溶解于某一加氫反應溶劑中，再將雷尼鎳加氫催化劑與反應溶劑混 合，加熱到一定反應溫度后攪拌下通入氫氣，對鄰甲酚進行液相加氫反應。相對于前一種加 氫反應模式，該加氫反應條件較為溫和，如果能選擇適宜的加氫溶劑，可以期望得到極高的 加氫轉化率和加氫收率。在現有制備工藝中，2-甲基環己基醋酸酯的加氫反應與酯化反應 通常采用不同的反應溶劑。
[0017]2. 2-甲基環己醇酯化制備2-甲基環己基醋酸酯（見反應式（2)、（3)、（4))
[0018] 在已有的2-甲基環己基醋酸酯制備研究中發現，2-甲基環己醇酯化過程中存在 著酯化反應速度低，易于發生其它副反應等問題。發明人對此進行了較為深入的研究，分別 從理論和實踐兩個方面探索和確認了上述兩個問題發生的根本原因。
[0019] 首先，通過理論研究和對于反應過程的跟蹤分析，確認了鄰甲酚在加氫反應后得 到的2-甲基環己醇，分別以順式、反式兩種不同結構存在，且順、反式結構在質量分率上相 差不多，基本上是各占50%。但由于順式結構的2-甲基環己醇在酯化反應中的空間位阻遠 大于反式結構，因此順式結構體的酯化速度大大低于反式結構。
[0020] 對于存在著順式、反式結構體系的酯化反應而言，表觀酯化反應速度為順式、反式 結構體各自酯化速度之和。根據發明人實驗研究的成果，在酯化體系中，順式2-甲基環己 醇的酯化速度較反式體慢一倍，因此也就造成了整體酯化反應速度大大降低。
[0021] 其次，發明人的研究結果還表明，具有反式結構的2-甲基環己醇易于發生脫水反 應生成2-甲基環己烯；特別地，提高酯化反應溫度和增加酯化反應催化劑的酸性、用量等， 都會使得副產物2-甲基環己烯生成量快速增加。
[0022] 以下對目前已有的三種不同酯化工藝進行簡要說明：
[0023] 1)直接醇、酸縮合的酯化反應（見反應式（2))
[0024] 以普通的醇、酸縮合方式進行2-甲基環己醇與醋酸的酯化反應，同時加入適量的 酯化反應溶劑（例如：環己烷）作為酯化反應脫水劑。反應過程中有相當量的副產物生成， 如副產物2-甲基環己烯約占酯化產物總量的5%~6%。
[0025] 2)采用醋酸酐對2-甲基環己醇進行酯化反應（見反應式（3))
[0026] 由于醋酸酐與2-甲基環己醇的酯化反應中無化學水生成，因此酯化反應可以進 行完全。但是，該方法也相應地存在以下弊端：
[0027] 醋酸酐分子量是醋酸分子量的1.7倍，故在單酯等摩爾的酯化反應中，醋酸酐的 用量較醋酸高出70%。
[0028] 醋酸酐的市場價格為醋酸價格的2倍左右，因而造成2-甲基環己基醋酸酯生產成 本增加。
[0029] 醋酸酐屬公安部"易制毒受控化工原料"，在原材料的采購、運輸和使用中均帶來 諸多不便。
[0030] 醋酸酐在酯化反應過程中，同時副產醋酸，通常需采用精餾方式將其蒸出反應產 物體系，但由于醋酸和酯化催化劑在高溫精餾過程中體現的極強酸性，對于精餾裝置設備、 管道等材質提出了極高的要求，大大增加了裝置一次性投資總額，也增加了生產過程中的 操作難度。
[0031] 由于副產醋酸的產生，又帶來了副產醋酸處理和對外銷售等項問題，增加生產和 銷售過程的復雜性。
[0032] 3)采用酯交換方式制備2-甲基環己基醋酸酯（見反應式（4))
[0033] 以酯交換方式生產2-甲基環己基醋酸酯，也是一種從理論上可行的酯化方法。采 用例如醋酸丁酯與2-甲基環己醇進行酯交換反應，可得到產物2-甲基環己基醋酸酯和正 丁醇；在酯化過程中不斷將反應中生成的新醇（正丁醇）蒸出反應體系，可保證反應不斷向 正方向進行，直至醋酸丁酯酯交換反應完全。
[0034] 但在酯交換法制備2-甲基環己基醋酸酯的方法中存在以下問題：
[0035] 酯交換酯化反應仍是一種可逆反應，通常要求原料醇（2-甲基環己醇）大大過量。 于是在酯化反應結束后，需要將投入過量的2-甲基環己醇從反應產物中蒸出，并投入至后 續的循環反應中。但由于2-甲基環己醇和2-甲基環己基醋酸酯均具有很高的沸點，且沸 點差很小（9°C~10°C)，在工業化生產中難于實現將2-甲基環己醇從酯化產物分離出來， 重新投入到循環反應之中。
[0036] 為盡量使得酯化反應進行完全，在酯化反應過程中需要不斷蒸出新生成的醇（正 丁醇）。但在該酯交換反應使用的原料酯和反應生成的新醇（醋酸丁酯和正丁醇），除了沸 點都比較接近外，還存在著共沸現象，難于進行良好分離，使得酯交換反應中生成的新醇難 于簡單地移出反應體系。
[0037] 從酯交換反應的整體效果而言，由于過低的2-甲基環己醇的轉化率（例如小于 50% )、難于實現將2-甲基環己醇從反應產物體系的分離，以及難于在酯交換過程中將新 生成的醇（例如：正丁醇）不斷從反應體系中移出，都將極大地增加酯化生產的難度，并因 而大幅度增加2-甲基環己基醋酸酯的生產成本。
[0038] 從以上對于2-甲基環己基醋酸酯現有的實驗室研究成果和工業化生產現狀的分 析來看，其制備工藝中還存在著諸多薄弱環節，極有必要研究出一種適合于2-甲基環己基 醋酸酯生產的新方法、新工藝，以最簡單、最合理和最低生產成本制備出2-甲基環己基醋 酸酯，以滿足雙氧水生產行業對于新型工作液溶劑的迫切需求。

【發明內容】

[0039] 本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種可有效提高合成收 率、降低固定資產投資、降低運行成本、簡化生產工藝復雜性的2-甲基環己基醋酸酯的合 成方法。
[0040] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為一種2-甲基環己基醋酸酯的合 成方法，包括以下步驟：
[0041] (1)加氫反應：將鄰甲酚和甲基環己烷加入帶攪拌的高壓加氫反應釜中，使鄰甲 酚溶解于甲基環己烷中，然后向所得混合溶液中加入加氫催化劑，形成反應液；將高壓加氫 反應釜中的空氣排除，充入高純氫氣，使反應液進行加氫反應，加氫反應完成后，將反應產 物過濾，得到含2-甲基環己醇的加氫反應完成液，并回收加氫催化劑；
[0042] (2)酯化反應：將酯化催化劑和步驟（1)得到的含2-甲基環己醇的加氫反應完 成液加入帶有回流分水裝置和攪拌裝置的反應容器內，對所得混合液一邊攪拌一邊加熱； 與此同時，將醋酸作為酯化劑，通過一滴加器滴入所述混合液的攪拌中心區域，使混合液與 醋酸發生酯化反應，酯化反應完成后，對所得酯化反應完成液進行堿洗、水洗和精餾，得到 2-甲基環己基醋酸酯產品。
[0043] 上述的合成方法中，優選的，所述步驟（2)的酯化反應過程中，當滴加至混合液中 的醋酸量<醋酸總量的1/2時，酯化溫度控制在100°C~105°C;當醋酸總量的1/2 <滴加 至混