一種脲酶抑制劑的合成方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種脈酶抑制劑的合成方法及其應用，屬于肥料增效劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 20世紀80年代，隨著化肥的普遍使用，糧食產量有著普遍提高。據聯合國糧農組 織估計，發展中國家糧食的增產中，55%來自化肥的作用。目前我國每年氮肥產量都在5000 萬噸（折純氮）左右，其中尿素產量已經超過3000萬噸（折純氮），尿素W高濃度、中性速 效等特性已經逐步成為國內最主要的一種農用氮肥形式存在，但農作物通常對尿素的利用 率很低。在農田中，尿素的利用率通常只有30%-35%。尿素施入±壤后，在±壤中脈酶的 作用下迅速水解成畑4+，此時，部分氣態畑3已經從±壤中逸失，而畑/在±壤亞硝化單胞菌 作用下，很快被硝化為N03，運個過程一般只需要7天-10天左右。由于N03的陰離子特性， 被雨水和灌概水淋溶至地下水或通過徑流進入江河湖泊，W及反硝化菌作用下成為溫室氣 體成0。
[0003]
[0004] 同時，尿素的大量使用，還可能導致±壤板結，作物體內硝酸鹽、亞硝酸鹽的富集， 危害環境也危害人們身體健康。目前，市面上出現有較多的脈酶抑制劑，包括氨釀、憐酷胺 類化合物等，氨釀即對苯二酪，對環境危害較大，國家現已限制使用。憐酷胺類化合物是目 前使用最多的一類脈酶抑制劑，它的抑制機理是爭奪配位體，尿素分子中0原子與脈酶中 的一個Ni原子連接成單齒配位體，從而降低脈酶活性。正下基硫代憐酷Ξ胺（NBPT)作為 憐酷胺類化合物最重要的一種代表，目前使用量最大。但正下基硫代憐酷Ξ胺在130°C溫度 下一個小時內就會完全分解了，即使在常溫25Γ下也會緩慢分解，一個月內就會分解30% 左右，運種熱不穩定性能，導致其使用面窄，使用難度大，利用率低下。
[0005] 基于此，做出本申請案。

【發明內容】

[0006] 為克服現有肥料增效劑所存在的上述缺陷，本發明首先提供一種脈酶抑制劑的合 成方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：
[0008] -種脈酶抑制劑的合成方法，W正丙胺/正下胺、Ξ氯憐酸作為起始原料，將康寧 微通道反應器屯級模塊分成兩個溫程，第一溫程包括一級模塊和二級模塊，第二溫程包括 Ξ級模塊到屯級模塊共計4塊模塊，進行如下操作：
[0009] (1)前處理：將Ξ氯硫憐和二氯甲燒W及正丙胺和二氯甲燒分別混合均勻；
[0010] (2)第一溫程反應：控制康寧微通道反應器第一溫程在一定溫度下，將步驟（1)的 兩種混合物分別用柱塞計量累注入康寧微通道反應器進料口，在微通道反應器另一進料口 注入縛酸劑10%化0Η溶液，并在2小時內注入完畢，第一溫程溫度至10-50°c，壓力控制在 〇-〇. 5MPa；
[0011] (3)第二溫程反應：經過康寧微通道反應器第一溫程反應后，控制第二溫程在一 定溫度下，物料經過Ξ級模塊預冷卻后進入四級模塊，在四級模塊的另一進料口中通入 NH3,調節背壓閥至一定壓力，反應物料經過四級、五級、六級、屯級模塊反應后，接收物料， 得粗品，第二溫程反應在Ξ級模塊處預冷卻降溫至0-30°C，壓力繼續控制在0-0. 5MPa，保 持該溫度和壓力進行第二溫程反應；
[0012] (4)分層后處理：待第二溫程反應完畢得粗品，粗品物料經氣液分離，靜置分去無 機層，有機層經蒸掉部分二氯甲燒后，冷卻結晶，過濾，得脈酶抑制劑，產品質量分數98%W 上。
[0013] 進一步的，作為優選：
[0014] 所述的正丙胺/正下胺、Ξ氯憐酸與縛酸劑的摩爾比為0. 5-1. 5 :0. 5-1. 5: 0. 5~1, 5〇
[0015] 所述的第一溫程溫度為20-30°C;第二溫程溫度為10-20°c。
[0016] 所述的縛酸劑為質量濃度為10%的化0H。
[0017] 所述的溶劑為二氯甲燒。
[0018] 同時，本發明另一目的是提供一種具有上述特征脈酶抑制劑正丙基硫代憐酷Ξ 胺的應用，尿素在制備過程中通過分離未反應物后得到尿漿（尿素溶液），此時溶液溫度 為130°C，尿漿進行水分蒸發后，將正丙基硫代憐酷Ξ胺按一定量加入到尿漿中去，成粒即 可得到具有增效劑的尿素；其中，脈酶抑制劑正丙基硫代憐酷Ξ胺的添加量為尿漿質量的 0. 5-1. 0%。
[0019] 本發明的反應式如下：
[0020]
[0021] 與常規加工方法相比，本發明的工作原理及有益效果如下：
[0022] (1)加工流程短，可實現連續化生產。本發明主要W正丙胺/正下胺、Ξ氯硫憐為 起始原料，用二氯甲燒作為溶劑，W化0H溶液作縛酸劑，同時通入康寧微通道反應器進行 反應，第一溫程反應主要發生在一級模塊和二級模塊上，而第二溫程反應則主要發生在Ξ 級模塊、四級模塊、五級模塊、六級模塊和屯級模塊上，第一溫程反應結束時，在Ξ級模塊預 冷卻直接降低溫度至第二溫程反應溫度即可進行第二溫程反應，第一溫程反應與第二溫程 反應之間不需要分離，直接在四級模塊處通入NH3進行反應，反應產物經分層，結晶得到最 終目標產物脈酶抑制劑正丙基硫代憐酷Ξ胺（NPPT)或正下基硫代憐酷Ξ胺。本申請克服 了傳統縛酸劑Ξ乙胺或正丙胺增加后續處理難度、增加設備設施投入的缺點，且反應條件 溫和，工藝操作簡便、副產物少、能耗低、收率高、成本低，整個反應無需回流處理，適合連續 性工業化生產。
[0023] (2)成品質量好，雜質含量低。傳統蓋式反應器中，由于物料返混嚴重，雜質增多， 而在本申請中，主原料正丙胺/正下胺、立氯憐酸分別與溶劑進行混合，并分別形成混合 物，確保了混合均勻的同時，也有利于提高反應接觸面積，該兩個混合物再投加入微通道反 應器中，整個反應過程中，物料的供應W及物料的流速和反應時長是通過背壓閥所調整的 壓力來控制的，從而確保了通道內幾乎沒有返混現象，能耗低，雜質少，反應時間段，可明顯 提高產品總收率和純度，產品總收率可達到80%W上，而質量分數/純度則在98%W上。
[0024] (3)與脈酶結合牢度高，可提高尿素利用率。采用本發明W正丙胺為主原料所制 備的正丙基硫代憐酷Ξ胺（ΝΡΡΤ)，其分子中的Ν原子與脈酶中的Ni原子形成（N-Ni)配位 體，而且NPPT中氨基化合物可W與氨基甲酸橋中的0原子形成H-0橋，形成Ξ齒配位體，而 Ξ齒配位體要比尿素與脈酶形成的單齒配位體牢固得多，從而減少了尿素與脈酶的接觸， 減緩了尿素的水解速度，從而提高了尿素的利用率。
[00巧](4)熱穩定性好，可直接與尿漿一起進行特種尿素的加工。通過熱重分析和成品性 能檢測結果表明，W正丙胺為主原料合成的正丙基硫代憐酷Ξ胺（NPPT)的熱穩定性較好， 在常溫下基本不分解，即使在130°C高溫下也僅有少量分解；而尿素的生產過程中，成粒前 尿漿的溫度一般在130°C左右，而熱穩定良好的正丙基硫代憐酷Ξ胺就可W直接加入到成 粒階段，正丙基硫代憐酷Ξ胺與尿漿一起成型，而無需再進行后續添加和處理，大大簡化添 加工藝，極大地方便了該增效劑在農業中的應用，并可與特種尿素的加工形成一條連續的 流水線生產。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發明的工藝流程示意圖。
[0027] 圖中標號：1.第一溫程；la.