一種耐超高溫ZrC/SiC復相陶瓷先驅體的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種耐超高溫ZrC/SiC復相陶瓷的先驅體的合成方法，具體涉及一種以有機鋰試劑、二氯二茂鋯和鹵代硅烷合成ZrC/SiC復相陶瓷的先驅體的方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的飛速發展，以高超聲速為特點的航空航天飛行器、導彈和高溫沖壓發動機等高精尖武器裝備成為各國科技競賽爭奪的一片新高地，其運行時表面和內部產生的超高溫度對耐超高溫材料提出了迫切需求。ZrC/SiC復相陶瓷由于其優異的耐高溫性能和抗熱震性能，受到極大關注。
[0003]有機先驅體轉化法是制備耐超高溫ZrC/SiC復相陶瓷材料的重要方法，即以有機聚合物為先驅體，利用其可溶、可熔的性質成型后，再經高溫裂解轉變為無機陶瓷材料的方法。該法具有反應過程溫度較低，簡單易控，易于成形，產物純度高，生產效率高，易于工業化等優勢，既能克服溶膠凝膠法多孔、易開裂的缺陷，又能避免CVD法需要基線或板芯、生產效率低、成本高的問題，是一種前景廣闊的陶瓷制備技術。
[0004]利用先驅體轉化法制備ZrC/SiC復相陶瓷，最早可追溯到日本宇部興產(UbeIndustries)的 Yajima、Ishikawa 和 Yamamura 等人所研發的 Tyranno ZM 陶瓷，其先驅體聚鋯碳硅烷是利用已經聚合了的Mark III型聚碳硅烷，在300°C氮氣保護下用乙酰丙酮鋯(Zr (AcAc) 4)進行化學修飾制得。該種聚錯碳娃燒先驅體在10-20K/min速度加熱至473K，可連續熔融紡絲，在1273°C和惰性氣氛中裂解，得到S1-Zr-C-Ο纖維。
[0005]曹淑偉、謝征芳等在此基礎上改進合成方法，在國內首次采用聚二甲基硅烷(PDMS)裂解重排得到聚碳硅烷(PCS)，同樣通過乙酰丙酮鋯對其修飾，在常壓高溫反應裝置中制備了聚鋯碳硅烷。曹淑偉、謝征芳等還進一步采用不同比例的聚碳硅烷與乙酰丙酮鋯，合成多組聚鋯碳硅烷先驅體，并篩選出適宜制備S1-Zr-C-Ο陶瓷纖維的最優配比。無機化得到的S1-Zr-C-Ο陶瓷纖維耐超高溫性能明顯優于普通的SiC纖維，在1450°C和1600°C處理后，強度保留率分別為72%和36%。纖維抗氧化性能良好，空氣中1000°C熱處理20h后，強度保留率為71.2%，熱處理100h后，強度保留率為50%。這說明在其中引入鋯元素，起到了抑制SiC高溫析晶的作用，能提高纖維的高溫力學性能，鋯的引入大大提高了 SiC纖維的高溫抗氧化性能。類似地，徐作英通過聚二甲基硅氧烷與乙酰丙酮鋯在高溫高壓反應釜中，氬氣加壓375°C ~445°C保溫反應得到了聚鋯碳硅烷。
[0006]Amoros等利用聚二甲基硅烷(PDMS)高溫裂解為聚碳硅烷PCS后，與二氯二茂鋯在氬氣氣氛中脫去HC1，制備了含Zr的SiC陶瓷先驅體。這類先驅體不含氧，因此可以在很低的溫度下進行陶瓷化，在1350°C氬氣氣氛中燒結制得ZrC/SiC復相陶瓷。Tsirlin等人則分別以Cp2ZrCl2、ZrCl4、Zr [N(C2H5)山、Zr (CH2C6H5)4來修飾已經聚合了的聚碳硅烷({[-Si (CH3)2]X[-Si (CH3)H-CH2_]丄，x，y=l-8，n=2-6，Mn=300-600)，在惰性氣氛中從室溫加熱到380°C合成了含鋯聚碳硅烷。這類先驅體中存在納米顆粒或金屬簇，Zr在納米顆粒表面的含量低于顆粒內部。類似地，廈門大學余兆菊等以烯丙基超支化聚碳硅烷(AHPCS)為原料，采用二氯二茂鋯進行修飾，合成一系列不同鋯含量的聚碳硅烷雜化先驅體。
[0007]除了采用高溫或高壓的條件下，通過對聚合物進行修飾引入鋯源的制備方法外，還有文獻報道了電化學法制備聚鋯碳硅烷的方法。花永盛等使用甲基三氯硅烷(Cl3SiMe)、氯丙烯(C3H5C1)、環戊二烯(C5H6)為反應物，加入四氫呋喃和高氯酸鋰作電解質，以鎂為電極，通過控制兩極的電壓、電流及反應電量，調節產物分子量，在聚合達90%時加四氯化鋯(ZrCl4)進行修飾，經提純得黑色聚鋯硅烷。
[0008]綜上，目前存在的方法大都需要高溫或(和)高壓或通電的苛刻反應條件，過程復雜，可控性差。更不利的是，現有合成ZrC/SiC復相陶瓷的先驅體的技術中，均是采用已經聚合了的聚碳硅烷為原料，已具有一定的聚合度，制成ZrC/SiC復相陶瓷的先驅體的均勻性和鏈長受到原料聚碳硅烷限制，含鋯試劑在其中僅起到修飾聚碳硅烷的作用，鋯源利用率低，造成產物鋯含量低且均勻性差，通過這些先驅體制備的陶瓷性能欠佳。

【發明內容】

[0009]本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的缺陷，提供一種在常溫常壓下的耐超高溫ZrC/SiC復相陶瓷先驅體的合成方法，由高活性的鋰鹽、二氯二茂鋯和鹵代硅烷單體通過簡單的兩步法合成Zr/Si/C陶瓷先驅體。
[0010]本發明解決其技術問題采用的技術方案如下:一種耐超高溫ZrC/SiC復相陶瓷先驅體的合成方法，包括以下步驟:
(1)將二氯二茂鋯置于反應器中；反應系統內抽真空，再用惰性氣體置換反應系統內氣體至常壓，重復多3次；加入有機溶劑溶解，攪拌并加入有機鋰化合物和配體化合物，反應6 - 12小時，減壓過濾、洗滌、真空干燥，得到活性組分a ;
(2)在惰性氣氛中，將步驟(1)所得活性組分a溶于有機溶劑中，得a的溶液I;將鹵代硅烷單體溶于有機溶劑中，得鹵代硅烷單體的溶液II ;將溶液II滴入溶液I中，攪拌6 —12小時，發生聚合反應得到組分b，滴加反應終止劑至反應終止，過濾并濃縮濾液，將濃縮液滴入正己烷中并過濾收集沉淀物，采用去離子水清洗兩次以上，乙醇清洗兩次以上，真空干燥，即得ZrC/SiC復相陶瓷先驅體。
[0011]進一步，步驟(1)中，所述有機鋰化合物的分子式為RLi，其中，R為不含氧的有機基團，優選為C原子數< 10的飽和烴基、不飽和烴基或芳香基。
[0012]進一步，步驟(1)中，所述配體化合物為N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABC0)、四氫呋喃(THF)中的一種或幾種。
進一步，步驟(1)中，所述有機鋰化合物中鋰原子的物質的量與二氯二茂鋯的物質的量之比為4~10: 1。
[0013]進一步，步驟(1)中，所述配體化合物的物質的量與有機鋰化合物中鋰原子的物質的量之比為0.1~2: 1 (優選0.2?1: 1，更優選0.3?0.5: 1)。
[0014]進一步，步驟(2 )中，所述鹵代硅烷單體的分子式為R4 nSiXn,其中，R為不含氧的有機基團，優選為C原子數< 10的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代烴基、芳香基中的一種或幾種，X為無機基團Cl、Br、1、Η中的一種或幾種，m為與Si相連的無機基團個數。
[0015]進一步，步驟(2)中，所述鹵代硅烷單體的物質的量與活性組分a的物質的量之比為0.5~3: 1 (優選0.8?2: 1，更優選L0?1.2: 1)。
[0016]進一步，步驟(1)和(2)中，所述有機溶劑為四氫呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、Ν，Ν_ 二甲基亞砜中的一種或幾種。所述有機溶劑只是作為溶劑，不參與合成反應。
[0017]進一步，步驟(2)中，所述反應終止劑為水、甲醇、乙醇中的一種或幾種。
[0018]進一步，步驟(1)和(2)中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0019]相對于現有技術，本發明采用有機鋰化合物的優點是:其活性高于格氏試劑等其他金屬有機化合物，可以通過取代二氯二茂鋯中茂環上的氫，制備高活性的二茂鋯二鋰鹽(組分a)。該高活性含鋯鋰鹽(組分a)可直接與各種鹵代硅烷單體反應，通過脫除相應的鹵化鋰實現逐步聚合，制備ZrC/SiC復相陶瓷的先驅體。并且，本發明借助有機鋰化合物的高反應活性，在聚合過程中無需高溫、高壓、通電等苛刻條件，在常溫常壓下攪拌即可實現聚入口 ο
[0020]本發明具有如下優點:
(1)通過有機鋰化合物制備的含鋯鋰鹽活性高，可直接與各種鹵代硅烷單體反應，將鋯原子嵌入到高分子主鏈中，鋯利用率高，可制備具有不同組成與結構的ZrC/SiC復相陶瓷先驅體；
(2 )由單體的水平開始，逐步聚合，產物鏈長可控且均勻性好，可進一步制備純度高、均勻性好的陶瓷；
(3)由于有機鋰化合物的高活性，無需高溫、高壓、通電等條件，常溫常壓下即可引發并與鹵代硅烷進行聚合，條件易于控制且節約能源；
(4)鋯源化合物與鹵代硅烷單體均不含氧，聚合不會引入額外的氧，因此能降低ZrC/SiC復相陶瓷先驅體的氧含量；
(5)只有組分a的制備、組分a與單體聚合兩步，兩步法工藝簡便，且可連續進行，原料易得，適于大規模生產。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明實施例1中組分a和單體聚合的反應式；
圖2為本發明實施例2中組分a和單體聚合的反應式；
圖3為本發明實施例3中組分a和單體聚合的反應式；
圖4為本發明實施例1的ZrC/SiC復相陶瓷先驅體的紅外譜圖(FTIR);
圖5為本發明實施例1的ZrC/SiC復相陶瓷先驅體在氘苯中的核磁共振氫譜圖Ch-nmr)；
圖6為本發明實施例1的ZrC/SiC復相陶瓷先驅體的凝膠滲透色譜圖(GPC)；
圖7為本發明實施例1的ZrC/SiC復相陶瓷先驅體的熱重曲線(TG)；
圖8為本發明實施例1的ZrC/SiC復相陶瓷先驅體在2500°C高溫下氬氣中陶瓷化產物的X射線衍射圖(XRD);
圖9為本發明實施例2的ZrC/SiC復相陶瓷先驅體在2500°C高溫下氮氣中陶瓷化產物的X射線衍射圖(XRD);
圖10為本發明實施例3的ZrC/SiC復相陶瓷先驅體的紅外譜圖(FTIR)。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。
[0023]實施例1
本實施例包括以下步驟:
(1)將5g (17.1 mmol) 二氯二茂錯置于燒瓶中；反應系統內抽真空，再用氮氣置換反應系統內氣體至常壓，重復3次；攪拌，加入60 mL無水無氧的正己烷溶解，加入3.8 mL(25.6mmol) TMEDA，并滴入79.2 mmol正丁基鋰(市售2.4 mol/L正丁基鋰的正己烷溶液33 mL)，反應12小時，減壓過濾、洗滌、真空干燥，得到8.lg活性二丁基二茂鋯二鋰鹽(組分a)；
(2)在氮氣氣氛保護下，將5g (11.8 mmol)步驟(1)所得組分a溶于50mL無水無氧四氫呋喃中，得溶液I ;將2.5 ml (13.1 mmol)甲基三氯娃燒溶于30mL無水無氧四氫呋喃，得溶液II ;將溶液II滴入溶液I中，攪拌12小時發生圖1所示反應，加入1 mL甲醇終止反應，過濾并濃縮濾液，將濾液滴入正己烷中并過