橋聯堿土金屬烷基酚鹽的制作方法
【專利說明】橋聯堿土金屬烷基酚鹽
[0001] 發曰月背景
[0002] 所公開的技術涉及制備包含降低量的單體烷基苯酚的橋聯堿土金屬烷基酚鹽如 十二烷基酚鹽的方法。
[0003] 苯酚基清凈劑是已知的。其中這些為基于苯酚單體、用硫橋或亞烷基橋如衍生自 甲醛的亞甲基鍵連接的酚鹽。苯酚單體本身通常被脂族烴基取代以提供油溶性的度量。烴 基可以為烷基：在歷史上廣泛使用十二烷基苯酚（或四聚丙烯取代的苯酚）。對堿性硫化 多價金屬酚鹽的早期參考文獻是美國專利2, 680, 096,Walker等人，1954年6月1日。
[0004] 然而，目前某些烷基酚和由它們制備的產物得到越來越多地研究，因為它們作為 可能的內分泌破壞性材料的關系。特別地，基于c12烷基苯酚的低聚物的烷基苯酚清凈劑可 包含殘余單體c12烷基苯酚物種。因此，開發包含降低量的單體十二烷基苯酚組分的烷基取 代酚鹽清凈劑以用于潤滑劑、燃料中以及作為工業添加劑是有意義的。
[0005] 作出了若干努力以制備不包含C12烷基苯酚或者包含降低量的這類材料的酚鹽清 凈劑。在一些情況下，這些努力涉及避免或者使C12烷基苯酚作為反應物的存在最小化。例 如，美國專利7, 435, 709,Stonebraker等人，2008年10月14日公開了基本不含內分泌破 壞性化學物質的線性烷基苯酚衍生清凈劑。它包括（1)和（2)的反應產物的鹽：（1)具有 至少10個碳原子的烯烴，其中大于90摩爾％的烯烴為線性C2(]-C3。正a烯烴，且其中少于 10摩爾％的烯烴為具有少于20個碳原子的線性烯烴且少于5摩爾％的烯烴為具有18個或 更少碳的支鏈烯烴，和（2)羥基芳族化合物。
[0006] 美國專利3, 464, 970,Sakai等人，1969年9月2日公開了制備過堿性硫化苯酚鈣 的方法。在一個實例中，使烷基苯酚混合物與氧化鈣和元素硫反應。在烷基苯酚混合物中， 具有C4基團的那些為6摩爾％，具有C8基團的那些為18摩爾％，且具有C12基團的那些為 76摩爾％。在具有(：8烷基的烷基苯酚中，約36摩爾％為單辛酚，且約64%為二-辛酚。
[0007] 美國專利8, 198, 225,Harrison等人，2012年6月12日公開了具有低烷基苯酚含 量的硫化烷基酚鹽組合物。它們可通過使苯酚化合物與醛反應以形成酚醛樹脂，然后使酚 醛樹脂同時與金屬堿和第一硫化劑反應而制備。
[0008] 美國專利6, 610, 637,Curtis等人，2003年8月26日公開了無硫官能化烷基苯酚 清凈劑。官能化可以為另一烴基如（除所列的其它外）叔丁基。
[0009] 美國專利5, 840, 672,Gatto, 1998年11月24日公開了硫化受阻酚作為抗氧化劑。
[0010] 美國專利6, 310, 009,Carrick等人，2001年10月30日公開了水楊苷衍生物，例 如下式表示的鎂鹽：
[0011]
[0012] 用于潤滑組合物的添加劑。優選X為-CH0或-CH20H，且Y為-CH2_或-CH20CH2 -。R為包含1-60個碳原子的烴基，且m為0-10。
[0013] 美國專利3, 992, 308,Malec等人，1976年11月16日公開了潤滑油組合物，所述 組合物包含混合叔烷基苯酚與甲醛的硫化反應產物。當用于潤滑油中時，除了是有效的抗 氧化劑外，它們賦予改進的磨損和腐蝕抑制性能。在一個實例中，使75重量％ 2, 5-二-叔 丁基苯酚、15重量％鄰_叔丁基苯酚和10重量％ 2, 4, 6-三-叔丁基苯酚與仲甲醛反應。
[0014] 美國專利4, 221，673，Robson等人，1980年9月9日公開了通過使堿性金屬化合物 與烷基苯酚和烷基二羥基苯的混合物反應而制備的過堿性金屬酚鹽。該苯酚組合物可包含 某些硫化烷基苯酚。R基團取代基為包含至多60個碳原子的烴基或取代烴基。在實例中， 組合物由十二烷基苯酚和壬基兒茶酚制備。
[0015] 所公開的技術提供制備包含低聚十二烷基苯酚組合物內降低量的單體十二烷基 苯酚，或者更通常而言，低聚烷基苯酚組合物中降低量的單體烷基苯酚的酚鹽清凈劑的方 法。在某些實施方案中，這類清凈劑還顯示出改進的抗氧化劑性能，并且還可提供改進的腐 蝕性能或者改進的與彈性體密封的相容性，或者上述優點中的一個或多個。
[0016]發明概沐
[0017] 所公開的技術提供制備橋聯堿土金屬烷基酚鹽的方法，其包括使以下組分反應： (a)在鄰位上未被取代的4-烷基苯酚，（b)堿土金屬氧化物或氫氧化物，（c)橋鍵形成劑， 其包含硫或者具有1至6,或者至4,或者至2個碳原子的羰基化合物，和（d) 2, 6-二烷基苯 酚；其中2, 6-二烷基苯酚的量為0? 05-3摩爾（或者0? 1-1. 3或0? 25-1. 25摩爾）每1摩 爾4-烷基苯酚；條件是如果存在2, 6-二烷基苯酚的摩爾過量，則該過量在4-烷基苯酚與 堿土氧化物或氫氧化物、橋鍵形成劑和不多于1摩爾2, 6-二烷基苯酚每摩爾4-烷基苯酚 的初始反應以后加入。
[0018] 所公開的技術進一步提供下式表示的橋聯堿土金屬烷基酚鹽：
[0019]
[0020]其中n為0-9,或者作為選擇： 「00211
[0022] 其中n為0-8 ;各個M獨立地為氫或者與金屬離子連接的鍵，條件是至少一個M表 示與堿土金屬離子連接的鍵；各個R獨立地為具有10-30個碳原子的烷基；各個R'獨立地 為烷基；X為\或者具有1-4個碳原子的亞烷基（即二價烷基），其中x為1-4,或者1-2， 或者1 ;且Y為H或-SH或者下式表示的基團：
[0023]
[0024] 其中X、M和R'如上文所定義。
[0025] 所公開的技術進一步提供包含具有潤滑粘度的油和上述產物的潤滑劑組合物，以 及潤滑機械裝置的方法，所述方法包括向其中供入該潤滑劑組合物。
[0026] 在一個實施方案中，所公開的技術提供制備橋聯堿土金屬烷基酚鹽的方法，其中 所得產物包含與在不存在2, 6-二烷基苯酚下進行的相同方法相比降低量的單體4-烷基苯 酚。（在其中2, 6-二烷基苯酚作為反應性后處理與另外的偶聯劑一起加入的那些實施方案 中，對比也是相對于不用二烷基苯酚后處理且不用另外的偶聯劑進行的相同方法）。
[0027]發明詳沐
[0028] 下面通過非限定性闡述描述各優選特征和實施方案。
[0029] 本技術的方法涉及使指定烷基苯酚混合物與堿土金屬氧化物或氫氧化物和橋鍵 形成劑反應。烷基苯酚混合物包含4-烷基苯酚（也稱為對-烷基苯酚）。4-烷基苯酚通 常或者主要在鄰位上未被取代，但這不排除4-取代烷基苯酚的少量鄰位取代的可能性，例 如至多10摩爾％或者5或者2或者1或者0. 1摩爾％，例如0. 1-10摩爾％。自由或未取 代鄰位是理想的，以容許那些位置上各單體單元之間的橋聯，如下文所述；并且理想的是存 在2個自由和未取代的反應性位置以容許形成低聚物鏈。（間、或者3-和5-位通常對橋聯 或連接反應不是特別反應性的并且通常扣除。）因此，可存在大量或者甚至主要量的4-烷 基苯酚與任選量，有時次要量的2-烷基苯酚和/或次要量的2, 4-二烷基苯酚以及任選其 它異構體的混合物。如果存在多個烷基，則烷基可以為相同的或者它們可以為不同的。一 個或多個烷基可以為線性或非線性的，即支化的或者包含環狀結構。一個常見的烷基衍生 自四聚丙烯，使得烷基可具有四聚丙烯的支化特征。
[0030]存在于苯酚上的4-位上的烷基通常具有8-36,或者10-30,或者至24,或者至20， 或者至18個碳原子，或者作為選擇，20-36或者22-30或24-28個碳原子。在一個實施方 案中，烷基可具有12-18個碳原子，或者其混合物，在一個實施方案中，它可包含C12烷基， 即十二烷基。在該情況下，烷基苯酚可包含或者為對-十二烷基苯酚（一TODP||)。在一個 實施方案中，十二烷基為四丙烯基，即由丙烯的四聚物制備。該材料通常稱為四丙烯基苯酚 (-TPP|| )〇
[0031] 如果烷基苯酚為roDP，則除roDP外，可存在其它取代苯酚，但roDP通常包含單 體苯酚組分的至少50重量％，并且可以為50-100重量％，或者60-99%或者70-98%或者 80-97 %或者90-96 %或者95-98 %。通常，可使用商品級TODP，使得不同于TODP的苯酚組 分為與H)DP-起存在于商品級材料中的那些材料。因此，可存在一定量的其它異構體，主 要是鄰_十二烷基苯酚或間-十二烷基苯酚，但還可存在一定量的未取代苯酚和一定量的 未反應十二烯，以及次要量的二烷基化材料。此外，由于十二烷基苯酚通常通過四聚丙烯與 苯酚反應而制備，也可存在一定量的具有(： 9或C15烷基或具有9 (或更少）至15 (或更多） 個碳原子的烷基混合物的材料。這些中的一些可由與丙烯三聚物或五聚物反應而產生。特 性上，商業H)DP中這類其它材料的量可以為5或15至50%，或者20-40,或者25-35,或者 35-40重量％。本文提及的TODP的量通常指商業級的總量，其包括這類異構體、副產物和其 它材料。
[0032] 除4-烷基苯酚外，還存在2, 6-二烷基苯酚，即在兩個鄰位上具有取代基但在 4-或對位上不具有取代基的苯酚。兩個烷基可以為彼此相同或不同的，但它們通常具有比 存在于4-烷基苯酚上的4-位上的烷基更少的碳原子，例如它們通常可各自具有1-10或者 1-8或者2-6或者4個碳原子。該材料的合適實例為2, 6-二-叔丁基苯酚，其是容易得到 的。其它這類材料包括2, 6-二-仲丁基苯酚和2, 6-二甲基苯酚。如同4-烷基苯酚的情 況，可存在次要量的其它異構體，例如2, 4-二烷基苯酚，且這類材料可以以至多20重量％ 或者至多1