多重交聯水性丙烯酸樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化工領域，涉及水性樹脂的合成，特別是涉及玻璃酒瓶烤漆用改 性水性丙烯酸酯樹脂的制備。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對審美意識的增強，盛酒的玻璃容器也在不斷的創新及多樣化；透明玻 璃瓶酒瓶具有材料易得、后加工性強、可以制得形狀各異、色彩豐富的體系。現在普遍應用 的玻璃酒瓶涂料還是以油性烤漆為主，但是由于其揮發性的有毒溶劑不符合環保的要求， 越來越迫切地需要尋求替代品。由于玻璃酒瓶光滑的表面使得一般的水性涂料難以滿足較 高耐酒性、耐水性、高硬度的要求，才使得水性烘烤型涂料在玻璃酒瓶上得以充分的發揮。
[0003] 中國專利CN101050259A公開了利用環氧樹脂開環反應來改性玻璃漆用水性丙烯 酸樹脂，雖然引入了環氧樹脂的鏈段可以改善漆膜性能，但其最后與氨基樹脂的固化還是 利用環氧樹脂上的仲羥基在高溫下交聯反應才能實現，與氨基樹脂的反應速度為伯羥基> 仲羥基>叔羥基。中國專利CN101775109B公開了環氧樹脂與有機硅綜合改性玻璃漆用水 性丙烯酸樹脂，其環氧樹脂改性的機理與CN101050259A-樣都是利用環氧基的開環反應 引入到樹脂鏈中，最后的固化同樣是利用環氧樹脂上的仲羥基與水性氨基樹脂交聯反應， 但其70-80°C20min的固化是存在羥基與水性氨基交聯反應不完全的缺點，造成漆膜性能 也不理想；同時其選擇的為乙烯基類有機硅，因為乙烯基硅烷與（甲基）丙烯基酯類單體的 競聚率相差較大，共聚的機會較小從而限制了其使用量，殘留的乙烯基硅烷聚合不完全會 導致一些負面影響。由于普遍利用羥基、羧基與氨基樹脂交聯的水性烤漆樹脂則需要在150 度以上較長時間烘烤才可以較好的交聯固化達到高耐酒性、耐水性能的要求，容易導致玻 璃酒瓶在較高溫度烘烤后突然冷卻出現裂痕、破損等毛病，降低了產品的合格率。

【發明內容】

[0004] 基于此，針對現有技術，本發明要解決的技術問題是，提高改性水性丙烯酸樹脂的 交聯程度、硬度、耐酒和耐水煮性能，簡化制備工藝。
[0005] 本發明的目的在于提供一種交聯程度高，硬度、耐酒和耐水煮性能優異，制備工藝 簡單的多重交聯水性丙烯酸樹脂的制備方法。
[0006] 本發明所采取的技術方案是： 一種多重交聯水性丙烯酸樹脂的制備方法，包括如下步驟： 1) 將40~100份的醇類、醇醚類打底溶劑加入反應釜中，通氮氣、攪拌條件下，加熱到 100~150°C，使體系充分均勻，制得混合溶劑； 2) 把5~20份的酮羰基結構的單體、150~300份丙烯酸酯類單體或乙烯基類單體， 注入高位槽中攪拌均勻，保持反應釜中的溫度在100~150°C，勻速滴加高位槽中的混合單 體，在3~5h滴加完畢； 3) 在恒溫狀態下保持0. 5~lh，添加0. 2~1份的引發劑入反應體系中，再繼續保溫 2h~4h; 4) 將反應釜中的溫度降到90~110°C，加入4~15份環氧基有機硅烷偶聯劑與0. 2~ 1份催化劑的混合液，維持反應1. 5~4h; 5) 降溫到60~70°C，加入15~30份胺類中和劑，攪拌速度從lOOrpm提高到200rpm， 在10~15min內滴加80~200份的水與5~20份酰肼類單體入體系中充分分散，制得固 體百分含量50~60%的所述多重交聯水性丙烯酸樹脂。
[0007] 在其中一個實施例中，所述多重交聯水性丙烯酸樹脂，分子鏈上既含有可以與酰 肼低溫固化的酮羰基、硅氧烷結構，又含有可以與氨基樹脂在較高溫下固化的羥基、羧基基 團，其結構式如式（I)所述： 爐...
(I ) 其中R1為丙烯酸或甲基丙烯酸主鏈段，R2選自甲基乙烯基酮、雙丙酮丙烯酰胺或（甲 基）丙烯酸乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙酰胺基乙酯的主鏈段中的一種，R3為（甲基） 丙烯酸羥乙酯或（甲基）丙烯酸羥丙酯的主鏈段，R4選自環氧基三甲氧基硅烷、環氧基三乙 氧基硅烷、環氧基三異丙氧基硅烷、環氧基甲氧基二乙氧基硅烷的主鏈段中的一種，R5為甲 基、乙基、異丙基，R6選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲 基）丙烯酸異冰片酯、苯乙烯的一種或多種。
[0008] 在其中一個實施例中，步驟1)中，所述打底溶劑包括無水乙醇、異丙醇、丁醇、丙二 醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚。
[0009] 在其中一個實施例中，步驟2 )中，所述酮羰基結構的單體包括甲基乙烯基酮、雙丙 酮丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯；所述 丙烯酸酯類單體包括（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 異辛酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯；所述乙烯基 類單體包括醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯。
[0010] 在其中一個實施例中，步驟3)中，所述引發劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、 過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基。
[0011] 在其中一個實施例中，步驟4)中，所述環氧基有機硅烷偶聯劑包括環氧基三甲氧 基硅烷偶聯劑、環氧基二乙氧基硅烷偶聯劑、環氧基二異丙氧基硅烷偶聯劑、環氧基甲氧基 二乙氧基硅烷偶聯劑；所述催化劑包括三乙烯二胺、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基 氯化銨、四乙基溴化銨。
[0012] 在其中一個實施例中，步驟5)中，所述胺類中和劑包括氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺；所述酰肼類單體包括碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰 肼、己二酸二酰肼。
[0013]在其中一個實施例中，交聯反應如式（II):
(II) 其中Rx為碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼的分子主鏈段。
[0014]相對現有技術，本發明的有益效果為： (1) 通過低溫固化的酮羰基與酰肼基的交聯方式，能在常溫或加熱下就可以通過脫水 反應達到交聯固化，反應溫度低，提高交聯反應程度，能提高漆膜的硬度、耐酒性能、耐水煮 f生會泛胃； (2) 利用環氧基與羧基在催化劑下有較大的反應活性引入環氧基硅烷來改性，提高了 有機娃的引入量，引入的硅烷偶聯劑中所含有的非水解碳官能基基團和可水解基團這兩種 不同化學性質基團，進一步提高了漆膜對玻璃的附著力、耐水性能； (3) 原料來源廣泛，制備工藝簡單，產物易得，較大降低漆膜烘烤溫度至130~150°C， 節約能源，且把玻璃酒瓶烘烤后的合格率從93%提高到99%。
[0015]
【具體實施方式】
[0016] 首先，說明本發明的所述多重交聯水性丙烯酸樹脂的制備方法。
[0017]本申請的所述多重交聯水性丙烯酸樹脂的制備方法，包括如下步驟： 1) 將40~100份的醇類、醇醚類打底溶劑加入反應釜中，通氮氣、攪拌條件下，加熱到 100~150°C，使體系充分均勻，制得混合溶劑； 2) 把5~20份的酮羰基結構的單體、150~300份丙烯酸酯類單體或乙烯基類單體， 注入高位槽中攪拌均勻，保持反應釜中的溫度在100~150°C，勻速滴加高位槽中的混合單 體，在3~5h滴加完畢； 3) 在恒溫狀態下保持0. 5~lh，添加0. 2~1份的引發劑入反應體系中，再繼續保溫 2h~4h; 4) 將反應釜中的溫度降到90~110°C，加入4~15份環氧基有機硅烷偶聯劑與0. 2~ 1份催化劑的混合液，維持反應1. 5~4h; 5) 降溫到60~70°C，加入15~30份胺類中和劑，攪拌速度從lOOrpm提高到200rpm， 在10~15min內滴加80~200份的水與5~20份酰肼類單體入體系中充分分散，制得固 體百分含量50~60%的所述多重交聯水性丙烯酸樹脂。
[0018] 本申請，以含有酮羰基結構的單體與（甲基）丙烯酸酯或乙烯基類單體的混合物通過自 由基聚合得含有一定羧基的丙烯酸樹脂，之后再加入一定量含催化劑的環氧基硅氧烷與丙 烯酸樹脂上的羧酸接枝反應；之后經有機胺中和，加水、加含有酰肼基團的單體一起分散均 勻后得改性水性丙烯酸樹脂。
[0019] 其次，說明根據本申請的所述多重交聯水性丙烯酸樹脂的制備方法的實施例。
[0020] 實施例1 將l〇g乙醇，50g丙二醇甲醚一起加入反應釜低中，通氮氣、攪拌、加熱到100度左右； 把l〇g甲基乙烯基酮，30g甲基丙烯酸甲酯，50g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸，40g苯乙烯，30g甲 基丙烯酸羥乙酯，3g偶氮二異丁腈注入高位槽中攪拌均勻，保持反應釜中的溫度在100度 左右慢慢滴加高位槽中的混合單體入體系中，在3h左右滴加完成，反應0. 5h補加0. 3g偶 氮二異丁腈，繼續反應2h后降溫到90度，然后加入6g環氧基三甲氧基硅烷與0. 2g四甲基 氯化銨的混合液在90度左右反應2h，然后降溫到65度時加入21g二甲基乙醇胺中和反應 lOmin，之后加入120g水與8g碳酸二酰肼提高攪拌速度攪拌20min，過濾出料即得50%左右 的改性水性丙烯酸酯樹脂。
[0021] 實施例