一種酸棗核殼木糖及二氧化硅的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于中藥提取技術領域，尤其涉及一種酸棗核殼木糖及二氧化硅的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 酸率ZiziphusjujubaMill.var.spinosa(Bunge)HuexH.F.Chow，為鼠李科率 屬植物，廣泛分布于我國各地，尤其在北方是防風固沙及農民創收的重要林業資源之一。目 前，對酸棗資源的利用主要是以采收酸棗仁藥用為主，而其他非傳統藥用部位-果肉、果核 殼等，大多被當作廢棄物處理。而研究表明果肉中也含有大量的資源性化學成分、酸棗核殼 中富含木質素及礦物質，是制備木糖、開發木質活性炭的優良材料。
[0003] 木糖是一種還原性糖類，是多縮戊糖的一個組分，分子式為C5H1(]05，木糖甜度為蔗 糖的72%，與葡萄糖甜度接近，風味亦與葡萄糖相似，能改善甜食的風味和口感，抑制異味。 木糖在催化劑的存在下能被氫化還原生成木糖醇，可用作木糖醇的原料，木糖具有良好的 食物配伍性，在與氨基酸混合加熱過程中容易產生美拉德反應，起到增香的效果。木糖還具 有良好的保健功能，能活化人體腸道內的雙歧桿菌并促其生長，改善人體的微生態環境，提 高機體的免疫能力。近年來，木糖是一重要的化工原料，工業用來產木糖醇、飼料酵母，以及 在食品、醫藥、化工、皮革、染料等領域都有著廣泛的用途。
[0004] 木糖，是合成許多化工產品的關鍵中間體，用途相當廣泛。但是木糖無法通過石 油化工原料合成，獲得途徑主要通過農林植物轉化制備。制備方法主要有硫酸法、鹽酸法、 醋酸法和重過磷酸鈣法等，其中以硫酸法工藝較為成熟，且易于控制，因此應用最廣。木質 活性炭因為原料來源豐富，許多農林副產品都可以制備，且具有許多優良的性能，因此在制 藥、化工等行業被廣泛使用。但是目前為止未見有酸棗核殼制備木糖的相關報道。本研究首 次以酸棗核殼為資源，采用硫酸法制備木糖，為酸棗資源的綜合開發與利用提供新的途徑。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的問題是提供一種酸棗核殼木糖及二氧化硅的制備方法，以提高 資源的利用率。
[0006] 本發明所提供的一種酸棗核殼木糖、二氧化硅的制備方法的技術方案，包括如下 步驟：
[0007] ⑴取酸棗核殼，干燥、粉碎后，加蒸餾水煮沸，抽濾，濾渣干燥；
[0008] ⑵取步驟⑴中濾渣，加入硫酸，冷卻后抽濾，濾渣水洗后，得濾液和濾渣；
[0009] ⑶取步驟⑵中的濾液，調節pH，脫色、抽濾，減壓濃縮，有結晶析出即為木糖和濾 液；抽濾、無水乙醇洗掉晶體表面母液，烘干，得酸棗核殼木糖；
[0010] ⑷取所述步驟⑵中的濾渣，水洗、干燥，煅燒，得二氧化硅。
[0011] 本發明所采用的一種酸棗核殼木糖的制備方法，包括如下步驟：
[0012] ⑴取酸棗核殼，干燥、粉碎后，加蒸餾水煮沸l-3h，冷卻后抽濾，濾渣干燥；
[0013]⑵取步驟⑴中濾渣，加入硫酸，料液比1:3~1:5,在溫度160°C± 10°C，反應時間 1~3h，冷卻后抽濾，濾渣水洗后，得濾液和濾渣；
[0014] ⑶取步驟⑵中的濾液在70-75°C下，調節pH為3. 0-3. 5,活性炭脫色、抽濾，濾液濃 縮后加入無水乙醇，40°C水浴攪拌后，減壓濃縮，有結晶析出即為木糖，抽濾、無水乙醇洗掉 晶體表面母液，95-KKTC烘干，得酸棗核殼木糖。
[0015] 優選的，所述步驟⑶中加入硫酸濃度為2.Omol/L。
[0016] 優選的，所述步驟⑶中濾渣與硫酸溶液的料液比為1:4。
[0017] 優選的，所述步驟⑶中溫度170 °C。
[0018] 優選的，所述步驟⑶中反應時間為2h。
[0019] 進一步的優選，所述酸棗核殼木糖的制備方法包括如下步驟：
[0020] (1)取酸棗核殼，干燥、粉碎后，加蒸餾水煮沸2h，冷卻后抽濾，濾渣干燥；
[0021] ⑵取步驟⑴中濾渣，加入硫酸，料液比1:4,在溫度170°C，反應時間2h，冷卻后抽 濾，濾渣水洗后，得濾液和濾渣；
[0022] ⑶取步驟⑵中的濾液在70-75°C下，調節pH為3. 0-3. 5,活性炭脫色、抽濾，濾液濃 縮后加入無水乙醇，40°C水浴減壓濃縮，有結晶析出即為木糖，抽濾、無水乙醇洗掉晶體表 面母液，l〇〇°C烘干，得酸棗核殼木糖。
[0023] 優選的，本發明所述的酸棗核殼二氧化硅的制備方法，包括如下步驟：
[0024] (1)取酸棗核殼，干燥、粉碎后，加蒸餾水煮沸l_3h，冷卻后抽濾，濾渣干燥；
[0025] ⑵取步驟⑴中濾渣，加入硫酸，料液比1:3~1:5,在溫度160°C± 10°C，反應時間 1~3h，冷卻后抽濾，濾渣水洗后，得濾液和濾渣；
[0026] ⑶取所述步驟⑵中的濾渣，水洗、干燥，在550°C煅燒3_5h，即得。
[0027] 作為進一步的優選，本發明所述的酸棗核殼二氧化硅的制備方法，包括如下步 驟：
[0028] (1)取酸棗核殼，干燥、粉碎后，加蒸餾水煮沸2h，冷卻后抽濾，濾渣干燥；
[0029] ⑵取步驟⑴中濾渣，加入硫酸，料液比1:4,在溫度170°C，反應時間2h，冷卻后抽 濾，濾渣水洗后，得濾液和濾渣；
[0030] ⑶取所述步驟⑵中的濾渣，水洗、干燥，在550 °C煅燒4h，即得。
[0031] 本發明的有益效果：
[0032] 本發明以酸棗核殼為原料，利用硫酸的催化作用進行水解，從而制備附加值較高 的酸棗核殼木糖，該方法推廣利用，具有重要的經濟和社會價值。
[0033] 本發明首先確定了對木糖得率較大影響的條件因素：硫酸的用量、料液比、反應溫 度和時間。對這些影響因素進行單因素考察實驗。具體試驗方法步驟如下：
[0034] ⑴單因素實驗
[0035] ①不同的對木糖得率的影響：每份酸棗核殼分別加入2.Omol/L的鹽酸、硫酸、硝 酸、醋酸、甲酸，料液比1:5,溫度80°C，時間lh。實驗結果發現，在同樣的條件下，酸棗核殼 在硫酸作為水解催化劑時，木糖得率為最高，因此首選確定硫酸作為酸棗核殼木糖制備的 最佳酸。
[0036] ②硫酸用量對木糖得率的影響：每份酸棗核殼分別加入0. 5mol/L、lmol/L、 1. 5mol/L、2. 0mol/L、2. 5mol/L、3. 0mol/L的濃硫酸，料液比 1 : 5,溫度 80°C，時間lh。實驗 結果發現，在硫酸濃度小于2mol/L，隨著硫酸濃度的增大，酸棗核殼的水解速率也增大，因 此木糖的產量也增加，但是當硫酸濃度大于2mol/L后，由于原料碳化結塊，水解變得困難， 導致木糖產量下降，因此選擇2mol/L為最佳試驗濃度。
[0037] ③料液比對木糖得率的影響：每份酸棗核殼分別加入料液比1 : 1、1 : 2、1 : 3、 1 : 4、1 : 5的水，硫酸濃度2mol/L，溫度80°C，時間lh。實驗結果表明，隨著料液比的增 加，木糖的得率一直增大，料液比大于1 : 4之后木糖產量增加變緩，趨于穩定，因此選擇 1 : 4為最佳試驗料液比。
[0038] ④酸解溫度對木糖得率的影響：每份酸棗核殼分別在40 °C、50 °C、60 °C、70 °C、 80°C、90°C、100°C溫度下，硫酸濃度2mol/L，料液比1 : 5,時間lh。實驗結果顯示，隨著溫 度的升高，木糖產率增加，但是溫度超過160°C以后，酸棗核殼碳化結焦木糖產量下降，從而 選擇160°C為最佳試驗溫度。
[0039] ⑤酸解時間對木糖得率的影響：每份酸棗核殼分別加熱lh、l. 5h、2h、2. 5h、3h、 3. 5h、4h，硫酸濃度2mol/L，料液比1 : 5,溫度80°C。實驗結果可知，木糖產量隨著時間的 延長而增加，在2. 4h時達到最大值，此后隨著時間的延長，產量不再增加，因此選擇2. 5h為 最佳試驗時間。
[0040] ⑵木糖的制備工藝：
[0041] 將酸棗核殼干燥、粉碎過篩，加蒸餾水煮沸lh，冷卻后抽濾，濾渣干燥。每次稱5g 干燥的濾渣，與一定量的水加入到三口瓶中，再加入濃硫酸，進行提取。冷卻后抽濾，濾渣水 洗干燥用于制備二氧化硅。濾液在70-75°C下，用氫氧化鈣調節pH為3. 0-3. 5,保溫攪拌lh， 加入活性炭攪拌均勻后靜置過夜，再加熱至75°C，保溫攪拌lh，趁熱抽濾，得到淡黃色透明 濾液。濾液濃縮，并及時抽濾除掉沉淀，濃縮后得到透明糖漿。糖漿中加入無水乙醇，40°C 水浴上攪拌使其溶解，并及時抽濾除掉不溶物，濾液減壓濃縮后冷卻，有白色結晶析出即為 木糖，抽濾收集產品，少量無水乙醇洗掉表面母液，100 °C烘干，得酸棗核殼木糖。酸棗核殼 木糖得率=木糖質量（g)/酸棗核殼質量（g)X100%。在此基礎上設計正交試驗，考查硫用 量、料液比、溫度、時間對木糖得率的影響，確定酸棗核殼硫酸法制備木糖的最佳工藝參數。
[0042] ⑶正交實驗設計
[0043] 根據單因素試驗結果設計正交實驗，正交實驗因素及水平如表1所示。
[0044] 表1正交實驗因素及水平
[0045]
[0046] 二氧化硅得率=二氧化硅質量（g)/酸棗核殼質量（g)X100%
[0047] ⑷正交試驗及結果
[0048]單因素實驗的基礎上上，設計正交試驗，正交試驗設計因子水平及結果如表2所 不。
[0049] 表2正交實驗結果
[0050]
[0052] 由正交試驗結果可見，四個因素對木糖產量影響的大小為C>D>B>A，即反 應溫度>反應時間>料液比>硫酸濃度，木糖產量最高的試驗條件為A2B2C3Di，即硫酸濃度 2.0mol/L，通過正交實驗優化了最佳工藝條件為：料液比為1 : 4,溫度170°C，反應時間 2h，該條件下木糖的產量最高為13. 87mmol。
[0053] 按照上述優選的酸棗核殼木糖的制備方法，進行三次平行試驗進行穩定性驗證， 酸棗核殼木糖得率=木糖質量（g)/酸棗核殼質量（g)X100%，測定結果顯示，酸棗核殼木 糖的平均產率為3. 96%，且純度為98%以上。此結果表明，該方法的制備工藝條件穩定。
[0054] 表3 3批酸棗核殼木糖產率
[0055]
[0056] (5)酸棗核殼木糖主要化學成分
[0057] 通過HPLC對硫酸水解酸棗核殼制備的木糖進行化學成分的鑒定。結果顯示，產物 中主要以低聚木糖為主，含量在98 %以上，未檢測到葡萄糖，表明本法制備的木糖產