生物質橡膠界面改性劑及其制備方法，生物質橡膠復合材料的制作方法
【技術領域】
[0002] 本發明屬于橡膠領域，特別涉及一種改性纖維素/淀粉界面改性劑，用這種改性 劑制備的生物質橡膠復合材料。
【背景技術】
[0003] 隨著人類社會的發展，人們對資源、能源的需求不斷增加，尤其是現代工業和汽車 產業的快速發展，使得人們對石油、煤炭等不可再生能源的消耗量不斷提高，在石化資源漸 趨枯竭、環境壓力日益加重的情況下，尋找可再生的資源、促進能源的多元化顯得尤為重 要，并已成為世界發展趨勢。在尋找可再生資源的探索中，生物質資源以其原料來源豐富、 再生更新速度快、既可制能源又可制化工產品等優勢成為各國競相發展的重要的產業，其 中，植物纖維和淀粉是生物質資源中數量較多，且目前在塑料、橡膠及涂料工業中應用最多 的天然高分子材料。
[0004] 我國是一個農業大國，同時也是世界上農業廢棄物植物纖維和淀粉產出量最大 的國家，據估算，我國年產農作物植物纖維總產量為6. 5XIO8噸左右(其中稻草2. 3X10 8 噸，玉米秸桿2. 2XIO8噸，豆類和秋雜糧作物秸桿I. 0X10 8噸，花生、薯類藤蔓和甜菜葉等 I.OXIO8噸)，年產各種淀粉也超過1000萬噸。如此數量龐大的植物纖維和淀粉資源為天 然高分子材料應用于合成高分子材料，并逐步取代以石油為來源的高分子材料提供了重要 的保障。
[0005] 近年來，作為天然高分子材料的淀粉在橡膠補強研究及高性能輪胎中的應用引起 人們的注意。這是因為淀粉可再生、產量大、來源廣泛，且可降解，因而有可能發展成為一種 性能優良的新型橡膠填料。植物纖維同淀粉一樣具有可再生、產量大、來源廣泛，且可降解 等優良特性，而且植物纖維具有長棒狀的針形結構，具有較高的比強度，可賦予材料良好的 機械強度。但植物纖維、淀粉的分子間存在大量的氫鍵作用，內聚能較高，采用常規的混煉 加工方式直接將植物纖維、淀粉分散在橡膠中，分散效果是很差的；再者植物纖維中的纖維 素、半纖維素、木質素和淀粉都是多羥基的極性化合物，與非極性及低極性的橡膠之間相容 性很差，無法達到很好的增強效果，這些問題成為制備新型高性能生物質橡膠復合材料的 關鍵。
[0006]

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種生物質橡膠界面改性劑及其制 備方法，同時提供用這種改性劑制備的生物質橡膠復合材料。制備得到的復合材料屬于綠 色環保產品，其95%以上的原材料均來源于可再生資源，這種復合材料的大量使用可有效 地緩解由于大量使用石油基高分子材料所造成的能源危機，具有顯著的社會及經濟效益。
[0008] 本發明的目的通過以下技術方案來實現： 生物質橡膠界面改性劑，由如下重量百分比的組分在超聲波存在下混合而成： 纖維素、淀粉混合物 70~94 % ; 接枝單體 5~29 % ; 引發劑 0. 5~2%; 乳化劑 0. 5~2 % ; 其中纖維素、淀粉的混合重量比為40-60:40-60。
[0009] 所述淀粉指未經化學處理的原淀粉，為薯類淀粉、谷類淀粉、豆類淀粉或藕類淀粉 等。
[0010] 所述的接枝單體為馬來酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯或丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
[0011] 所述的乳化劑為陰離子乳化劑、陽離子乳化劑、非離子乳化劑或兩性乳化劑中的 一種或幾種。例如：陰離子乳化劑為硬脂酸鈉、烷基磺酸鈉等；陽離子乳化劑為十二烷基氯 化銨、十六烷基三甲基氯化銨等；非離子乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯 醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等；兩性乳化劑為十二烷基磺酸甜菜堿。
[0012] 所述的引發劑為過氧化物類引發劑、氧化還原類引發劑或偶氮類引發劑。例如：氧 化物類引發劑為硝酸鈰銨；氧化還原類引發劑為過硫酸鉀-亞硫酸鈉；偶氮類引發劑為偶 氣^?異丁臆（AIBN)dPIM^?異庚臆（ABVN)等。
[0013] 制備上述生物質橡膠界面改性劑的方法，包括下列步驟： 按上述的重量百分比，（1)將接枝單體、乳化劑在超聲波存在下進行乳化反應 3〇-60min； (2)將纖維素、淀粉置于容器中，在超聲波存在下，溫度為50~80°C時預熱30~ 60min，通氮氣保護；在此溫度下加入引發劑反應10~15min，最后加入乳化的接枝單體進 行接枝反應30~120min，即得到改性劑。
[0014] 所述步驟（1)、步驟（2)中所述超聲波的功率為100~500W。
[0015] 用生物質橡膠界面改性劑制備的生物質橡膠復合材料，由如下重量百分比的組分 組成： 生物質橡膠界面改性劑 5~10% 植物纖維 10~30% 淀粉 10~30% 天然橡膠生膠 30~50% 加工助劑 3~5%。
[0016] 所述加工助劑是硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進劑、防老劑；所述硫化促進劑是促 進劑CZ或促進劑DM，或兩者的混合；所述防老劑是防老劑4010NA或防老劑SP，或兩者的混 合。
[0017] 所述的植物纖維包括稻殼、稻草、麥秸、玉米秸桿、棉花桿、木肩、竹肩、甘蔗渣、椰 殼等植物纖維的一種或多種。
[0018] 本發明的機理為： 超聲波可以利用其產生的能量，增強接枝單體的官能團的反應活性，從而增強單體的 乳化效果，使親油性的單體具有親水性，有利于進入纖維素及淀粉顆粒內部進行接枝反應； 此外，超聲波可以利用其產生的能量，破壞纖維素、淀粉分子內及分子間的氫鍵，使纖維素、 淀粉分子的有序程度破壞，從而使單體更容易地在淀粉顆粒內部運動，并與纖維素、淀粉分 子中的活性官能團進行接枝反應。
[0019] 纖維素、淀粉預熱后可增強分子鏈的活動能力，提高接枝反應的效果，因此，單體 經過超聲波乳化反應及纖維素、淀粉經過超聲波預熱后可使接枝反應的接枝率及接枝效率 大大提高。最終使制備得到的改性纖維素/淀粉界面改性劑與非極性的天然橡膠基體具有 較好的界面相容性。
[0020] 選擇低極性及極性的接枝單體在超聲波存在下進行乳化反應，并進一步與經過超 聲活化的纖維素、干淀粉在固相中同時進行接枝反應，實現了對纖維素及淀粉的一步法接 枝改性，可降低纖維素、淀粉分子的極性，并破壞淀粉分子的有序程度，從而影響纖維素、淀 粉的結晶及分子間的氫鍵。將這種接枝產物作為植物纖維、淀粉及天然橡膠基體的界面改 性劑，可有效改善極性的纖維素、淀粉與非極性的天然橡膠的相容性，增強復合材料的界面 結合力，達到顯著提高橡膠性能的效果，最終制備得到高性能生物質橡膠復合材料。
[0021] 本發明相對于現有技術具有如下有益效果： 1、通過對接枝單體及纖維素、淀粉的超聲預處理技術，采用一步法實現了對纖維素、淀 粉的接枝改性，步驟簡單易行，有利于工業化生產。
[0022] 2、通過接枝改性，可使纖維素、淀粉分子上帶上非極性或者低極性的分子鏈，將此 纖維素、淀粉接枝物作為本發明中復合材料的界面增容劑，可顯著改善極性的植物纖維及 淀粉與非極性天然橡膠基體的界面相容性，促進植物纖維、淀粉在橡膠基體中的分散，并提 高界面結合力，從而可有效提高復合材料的綜合性能。
[0023] 3、采用本方法制備的生物質橡膠復合材料其原材料95%以上(植物纖維、淀粉、天 然橡膠等）均來源于可再生資源，其大量使用可有效地緩解由于使用石油基高分子材料所 造成的能源危機，具有顯著的社會及經濟效益。
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1制備得到的改性纖維素/淀粉界面改性劑的紅外譜圖。圖中曲線 1、2、3分別代表未改性纖維素/淀粉，改性纖維素/淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯的紅外光譜 圖。曲線3中的1731cm1處的C=O伸縮振動吸收峰是聚甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰，對 比曲線2和曲線1可以看到，改性纖維素/淀粉明顯較在1731cm1處多了C=O伸縮振動吸 收峰。由于改性纖維素/淀粉已經經過乙酸乙酯抽提處理，均聚物已經被抽出，因此可以斷 定采用本發明方法，甲基丙烯酸甲酯已經成功接枝到了纖維素、淀粉分子上。
[0025]圖2是實施例1和實施例3制備得到的生物質橡膠復合材料的SEM圖。由圖可 知，未加入界面改性劑(實施例3)的復合材料，小麥纖維及淀粉顆粒完全裸露在橡膠基體的 表面，與橡膠基體的界面相容性較差（圖2中的a圖);而加入界面改性劑(實施例1)的復合 材料，小麥纖維及淀粉顆粒被包埋在橡膠基體中，顯示了與橡膠基體較好的界面相容性（圖 2中的b圖）。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0027] 實施例1: 制備生物質改性劑(即改性纖維素/淀粉）： 將8g甲基丙烯酸甲酯MMA，0. 5g十二烷基硫酸鈉在功率100W的超聲波發生器中乳 化 30min; 將91g纖維素/小麥淀粉混合物(質量比1:1)裝入三口燒瓶中，室溫下通氮氣，在溫度 為80°C時，在功率500W的超聲波發生器中預熱30min;加入0. 5g引發劑硝酸鈰銨，反應 IOmin后，加入上述乳化過的甲基丙烯酸甲酯MMA;繼續反應30min得到改性的纖維素/淀 粉界面改性劑。
[0028] 將所得到的5g改性的纖維素/淀粉界面改性劑、50g小麥秸桿纖維及小麥淀粉混 合物(質量比I:I)、42g天然橡膠生膠(產地海南）在雙輥筒開煉機上進行混煉，并加入各種 助劑，依次為：1.Og氧化鋅、〇. 5g硬脂酸、0. 4g促進劑CZ、0