一種二鹵代吡啶基吡唑酰胺類化合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農用殺蟲劑領域，涉及一種二鹵代吡啶基吡唑酰胺類化合物及其應 用。
【背景技術】
[0002] 美國杜邦公司開發的氯蟲苯甲酰胺（專利W003015519)是一種綠色化學殺蟲劑， 該化合物在糧、棉、果、蔬等作物鱗翅目害蟲防治方面具有用藥量少、防治高、持效期長、對 人畜及環境影響小等特點，其結構式如下：
該化合物對鱗翅目害蟲具有高效的特點，但是溶解性差，可加工劑型少。因此，需要不 斷發明新型的或改進具有殺蟲、殺菌活性的化合物和組合物。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供了一種結構新穎、合成方法簡便、高效安全的綠色化學殺 蟲劑，可用于農林業害蟲的防治。
[0004] 本發明的技術方案如下： 本發明提供了一種二鹵代吡啶基吡唑酰胺類化合物，如通式I所示：
R1選自C1-C6的烷基或者鹵素基團； R2選自鹵素基團 R3選自C1-C6的烷基或C1-C6的烯烴基； Y選自0或S。
[0005] 優選，通式I結構中： R1選自甲基、Cl或Br ; R2選自Cl或Br ; 私選自甲基、異丙基或烯丙基； Y選自0或S。
[0006] 進一步優選，通式I結構中： R1選自甲基，R2選自Cl或Br，R3選自甲基，Y選自0或S ; 或者，R1選自Cl或Br，R2選自Cl或階，1?3選自甲基、異丙基，Y選自0或S。
[0007] 綜合合成成本、制備簡便等因素，本發明更進一步優選的化合物選自通式I化合 物，其中，R 1選自Cl或Br ;R2選自Cl或Br ;R3選自異丙基；Y選自0。
[0008] 本發明通式I化合物可用如下方法制備：
式II化合物與式III化合物在以吡啶為縛酸劑、甲基磺酰氯作用下，可以在1，2-二氯 乙烷或乙腈中反應得到式I化合物，式II與式III化合物的制備見本發明實施例，表1列 出了部分通式I化合物的結構和物理性質。
本發明的優點：傳統的KC殺蟲劑由于溶解性差，在實際制備過程中，需要制成懸浮劑 或油劑等制劑，對配制過程使用的溶劑要求較高，選擇非常有限。本發明首次將溴原子引入 至_啶環的5位，制得的二鹵代吡啶基吡唑酰胺類化合物不僅具有對鱗翅目害蟲具有很高 的殺蟲活性，還極大的提高了化合物在甲醇、丙酮等有機溶劑中的溶解性，擴大了殺蟲劑溶 劑的選擇范圍，更有利于配制成水乳劑、微乳劑以及其它綠色環保的劑型。另外，本發明在 引入溴原子的同時，一鍋完成了對吡唑啉環的氧化，這一獨特方法在眾多文獻和專利上都 未曾報道。本發明采用雙氧水代替專利W003015519和W02006062978中的過硫酸鉀，不僅 降低了生產成本，也減少了因廢酸導致的環境污染。
[0010] 本發明化合物在防治蟲害時，可單獨使用也可與其它活性物質組合使用以提高產 品的綜合性能。本發明還包括以通式I化合物為活性組分的殺蟲組合物，其中活性組分在 組合物的重量百分含量為1-99%之間，該殺蟲組合物還包括農業或林業上可接受的載體。
[0011] 應該明確的是，在本發明的權利要求所限定的范圍內，可進行各種變換和改動。
【具體實施方式】
[0012] 下列合成實施例或生測實驗結果可用來進一步說明本發明，但不意味著限制本發 明。
[0013] 合成實例 實施例1化合物1的合成 (1) 3-溴-1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酸乙酯的制備
向 250mL 三 口燒瓶中加入 33. 25g (0? Imol) 3-溴-1- (3-氯吡啶-2-基）-4, 5-二 氫-1H-吡唑-5-甲酸乙酯和IOOmL乙酸乙酯，攪拌下緩慢滴加12. 8g(0. 08mol)溴素，攪拌 0. 5h后，再緩慢滴加22. 7g(0. 2mol)30%雙氧水，滴加完成后，緩慢升溫至60°C，反應3h， 薄層色譜（TLC)檢測原料反應完全，加碳酸氫鈉中和至體系呈中性后分液，水相用乙酸乙 酯萃取兩遍，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，旋蒸脫除溶劑，得褐色油狀物39. 6g，收率約為 96. 8%〇
[0014] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S I. 12(t，J = 7. 2Hz，3H)，4. 22(q，J = 7. 2Hz，2H)， 7. 37(s，1H)，8. 73(d，J = I. 8Hz，1H)，8. 76(d，J = I. 8Hz，1H)。
[0015] 3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基）-4, 5-二氫-IH-吡唑-5-甲酸乙酯參考文獻（專利 W003/016283A1 和 CN 03818202.5)的方法制備。
[0016] (2)3-溴-1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡唑-5-甲酸的制備
向250mL三口燒瓶中加入40. 95g (0. lmol) 3-溴-I- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸乙酯和IOOmL甲醇，攪拌下滴加30g 20%的NaOH溶液，在40-60°C下反應2h，蒸 出甲醇，降溫至室溫，緩慢滴入HCl至pH=2-3,析出灰白色固體，抽濾水洗，真空干燥得灰 白色固體34. 2g，收率約為89.6%，熔點：198-200°C。
[0017] (3)化合物1的合成
向500mL燒瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、19. 85g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基苯甲酰胺和300mL 1，2-二氯 乙烷，攪拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，體系降溫至0-10°C，緩慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲 基磺酰氯，滴加完成后，l〇°C左右保溫反應3-4h。抽濾，依次用少量1，2-二氯乙烷和大量水 淋洗濾餅，真空干燥，得白色粉末50g，收率89 %。
[0018] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S 2. 25(s，3H)，2. 75(d，J = 4. 5Hz，3H)，7. 44(d，J = 1.5Hz，lH)，7.50(s，lH)，7.56(s，lH)，8.34(d，J = 4.2Hz，lH)，8.70(d，J = 1.8Hz，lH)， 8. 76(s，1H)，10. 39(s，1H) 〇
[0019] 實施例2化合物3的合成 (1)3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基硫代苯甲酰胺的制備
向IOOmL燒瓶中加入19. 85g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基苯甲酰胺和 60mL 1，4-二氧六環，攪拌下分次加入13. 32g(0. 06mol)五硫化二磷，體系升溫至40_50°C， 保溫反應l_2h，TLC檢測原料反應完全后結束反應。旋蒸除去溶劑后，加乙酸乙酯溶解，再 加入碳酸鈉溶液中和至體系PH = 8-9,體系直接旋蒸至有機溶劑脫除完全，抽濾水洗，真空 干燥，得淺黃色或類白色固體18. lg，收率84. 4%。
[0020] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6) : S 2. 10(s，3H)，3. 08(s，3H)，5. 50(s，2H)，6. 93(s，1H)， 7. 08(s，1H)，10. 33(s，1H) 〇
[0021] ⑵化合物3的合成
向250mL燒瓶中加入38. 15g (0? lmol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡 唑-5-甲酸、21. 45g(0.1mol) 3-甲基-2-氨基-5-氯-N-甲基硫代苯甲酰胺和150mL乙腈， 攪拌下加入23. 7g(0. 3mol)吡啶，體系降溫至0-10°C，緩慢滴加15. 5g(0. 135mol)甲基磺酰 氯，滴加完成后，l〇°C左右保溫反應3-4h。反應結束后，向體系中加水150mL，有大量固體析 出，抽濾水洗，真空干燥，得淡黃色固體52. 6g，收率91 %。
[0022] 1H NMR (300MHz，DMS0-d6) : S 2.31 (s，3H)，2.97 (d，J = 4.5Hz，3H)，7.22 (d，J = 2.2Hz，lH)，7.43(s，lH)，7.74(d，J = 2.2Hz，lH)，8.52(d，J = 4.8Hz，lH)，8.60(d，J = 4. 8Hz，1H)，10. 15 (d，J = 7. 7Hz，1H)，10. 36 (s，1H)。
[0023] 實施例3化合物5的合成 (I) 2-硝基-N-異丙基苯甲酰胺的制備
向250mL燒瓶中加入16. 7g(0.1mol)鄰硝基苯甲酸和IOOmL二甲苯，攪拌下緩慢滴入 17. 85g(0. 15mol)二氯亞砜，升溫至80°C，反應2-3h，TLC檢測原料點消失，降溫，緩慢滴加 8. 85g(0. 15mol)用20mL二甲苯稀釋的異丙胺，滴加完畢后，攪拌反應0. 5h，TLC檢測原料 點消失或測體系pH為堿性，結束反應。抽濾，濾餅依次用二甲苯和大量水淋洗，真空干燥， 得類白色固體17. 9g，收率86. 1%。
[0024] (2) 2_氨基-N-異丙基苯甲酰胺的制備
室溫下，向IOOmL燒瓶中加入10. 4g(0. 05mol)2-硝基-N-異丙基苯甲酰胺1.5g三氯 化鐵、4. 5g活性炭和50mL乙醇，體系升溫至70°C，攪拌下緩慢滴加6. 25g (0.1mol) 80%水合 肼，70°C保溫反應3h。TLC檢測原料反應完全，體系加水100mL，抽濾水洗，真空干燥，得白色 固體8. 32g，收率93. 5%。
[0025] (3) 2_氨基_3, 5_二氯-N-異丙基苯甲酰胺的制備
室溫下，向250mL燒瓶中加入17. 8g(0. lmol)2-氨基-N-異丙基苯甲酰胺和150mL乙 酸乙酯，體系降溫至O-KTC，攪拌下緩慢滴入33. 75g(0. 25mol) SO2Cl2，滴加完后，TLC檢測 原料反應完全后，結束反應。體系抽濾，濾餅用干凈乙酸乙酯淋洗，再用氫氧化鈉溶液打漿 至堿性，再抽濾水洗，真空干燥，得灰白色固體22. 2g，收率90%。
[0026] (4)化合物5的合成
向500mL燒瓶中加入38. 15g (0? Imol) 3-溴-1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基）-IH-吡