高阻隔性材料偏氯乙烯共聚丙烯酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高阻隔性材料，特別是涉及一種高阻隔性材料偏氯乙烯共聚丙烯 酸酯的制備方法，具體是涉及偏氯乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人們生活水平和消費水平的日益提高，人們對各種食品、醫藥包裝材料的要 求越來越高，如食品包裝材料被要求具備高阻隔性、保鮮性、抗菌性以延長食品貨架壽命為 滿足市場需要，各國相繼開發出具有多功能的阻隔性高分子復合包裝材料，而各種新材料、 新方法、新應用、綠色工藝等正逐漸成為如今阻隔性高分子復合材料研究的重點。
[0003]目前，市場上軟塑包裝材料種類繁多，阻隔性相差很大，常見的單層材料有聚乙烯 (PE)、聚丙烯（PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚苯乙烯（PS)、聚氯乙烯（PVC)、聚酰胺 (PA)、聚偏氯乙烯（PVDC)、乙烯乙烯醇共聚物（EVOH)等，其中PVDC因其同時具有優良的阻 氧阻濕性能以及其阻隔性能不隨濕度的變化而發生大的改變具有無可替代的高阻隔性能， 是國內外使用最多的高阻隔性包裝材料。
[0004] 然而PVDC塑化溫度較高（200°C )且與其分解溫度（210°C )接近，與一般增塑劑 相容性差，故其熱成型困難，難以直接應用。實際使用的PVDC薄膜多為由偏氯乙烯（VDC) 同氯乙烯（VC)或丙烯酸甲酯（MA)的共聚物。目前，VDC與VC共聚得到的產品已經較為成 熟，國內外已經有不少相應的產品，而VDC與MA共聚的產品卻在國內發展緩慢。與VDC同 VC共聚相比，VDC與MA的共聚具有以下優勢：
[0005] 1)VDC、VC的競聚率相差較大Cr1= 3. 2, r 2= 0. 3)，單體組成隨反應進行而不斷 變化，影響到進一步反應生成的共聚物組成，丙烯酸甲酯同VDC共聚（ri=r 2= 1)，兩者反 應活性相差不大，共聚物組成容易控制。
[0006] 2)VDC-VC體系中，VDC、VC交叉鏈終止明顯且比均聚時同種自由基鏈的終止容易， 使得共聚物分子量下降，而成型級樹脂要求較高的分子量，因此聚合反應溫度較低，反應 時間較長。與此相反，VDC-MA共聚交叉終止不明顯，易得到較高分子量，可在較高溫度聚 合，反應時間相應較短。
[0007] 3)相比之下，VDC-MA共聚物比VDC-VC共聚物有更大的斷裂伸長率和斷裂能。
[0008] 但VDC-MA共聚同VDC-VC共聚相比，MA有較大的水溶性，導致加入的VDC與MA的比 例與開始反應時油相中VDC與MA的比例并不相同，而且在聚合的過程中，MA會從水相轉移 到油相中去，導致聚合物鏈段分布變寬，影響M在VDC中的均勻分布，降低其內增塑作用， 從而無法有效降低聚合物熔點，降低其加工性能，甚至會影響表面疏松結構，其中如何在不 影響聚合物性能的前提下降低聚合物熔點，成為研究VDC-M共聚技術的關鍵。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的在于針對現有技術問題，通過現有的懸浮聚合方法，采用新的懸浮 聚合配方，有效降低VDC-M共聚物的熔點。
[0010] 本發明的目的通過如下技術方案實現：
[0011] -種高阻隔性材料偏氯乙烯共聚丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 1)將甲基纖維素（MC)和羥丙基纖維素（HPC)加入去離子水中，在室溫下攪拌均 勻，作為分散劑溶液，其中分散劑的濃度為〇. 05%~0. 3% ;
[0013] 2)將水溶性鹽加入所述分散劑溶液中，攪拌12~24h，作為水相；所述水溶性鹽為 硫酸鈉、氯化鈉和氯化鈣中的一種或多種；
[0014] 3)將過氧化月桂酰（LPO)、偏氯乙烯（VDC)和丙烯酸甲酯（MA)混合攪拌均勾，作 為油相；
[0015] 4)將制好的水相與油相混合，水相和油相質量比為1. 2~1. 6:1，加入高壓反應 釜中，在反應溫度為60°C~80°C，轉速為400~700rpm條件下，控制反應壓力為1.0~ I. 4MPa，反應 8 ~12h ;
[0016] 5)當反應壓力大小降低0. 05~0.1 MPa時結束反應，將反應產物依次用水和乙醇 洗滌，洗脫單體和分散劑，然后置于烘箱中烘干12~24h。
[0017] 為進一步實現本發明目的，優選地，所述甲基纖維素和羥丙基纖維素的質量分別 為去離子水質量的〇· 1%~〇· 2%和0· 05%~0· 01%。
[0018] 優選地，所述水溶性鹽的質量為去離子水質量的5%~10%。
[0019] 優選地，所述過氧化月桂酰（LP0,引發劑）的質量為去離子水質量的0.3%~ 0· 5%〇
[0020] 優選地，步驟1)所述攪拌均勻的攪拌時間為12~24h。
[0021] 優選地，所述將過氧化月桂酰、偏氯乙烯和丙烯酸甲酯混合攪拌均勻是將氧化月 桂酰加入偏氯乙烯與丙烯酸甲酯的混合液體中攪拌均勻。
[0022] 優選地，步驟3)所述攪拌均勻為攪拌0. 5~Ih至其完全溶解且混合均勻。
[0023] 優選地，所述偏氯乙烯（VDC)的用量為單體總量的90%~95% ;丙烯酸甲酯（MA) 的用量為單體總量的5%~10%。
[0024] 優選地，烘干溫度為50°C~70°C。
[0025] 優選地，用水和乙醇洗滌的次數為2-5次。
[0026] 本發明所得的高阻隔性材料偏氯乙烯共聚丙烯酸酯為偏氯乙烯與丙烯酸甲酯共 聚物，該材料以偏氯乙烯為基體，丙烯酸甲酯以共聚的形式作為內增塑劑，通過懸浮聚合的 方法制備，其分子通式為：
[0027]
[0028] 其中 η = 20 ~40。
[0029] 本發明所制得的VDC-M共聚樹脂之所以可以達到較低的熔點，是因為水溶性鹽 的加入使得MA在水相中的溶解度降低，從而使得反應開始時VDC與M的比例與反應前加 入的VDC與MA的比例相同，而且由于VDC與MA反應活性相同，競聚率相當，使得可以很方 便地控制反應物的組成，并且在反應的過程中最大程度地減小溶解在水相中的MA迀移到 油相中的現象，使得產物的序列分布變窄，同時反應前加入的水溶性鹽可通過反應結束后 加入去離子水洗去。
[0030] 本發明與現有技術相比，具有如下優點：
[0031] 1)本發明制備的VDC-M共聚物具有較低的熔點，水溶性鹽用量合適時，其熔點甚 至可以達到150 °C。
[0032] 2)本發明制備的VDC-M共聚物由于水溶性鹽的存在，減少了反應開始時丙烯酸 甲酯在水中的溶解度，使得實際的VDC與MA的比例和加入的VDC與MA的比例一致，同時避 免了反應后期丙烯酸甲酯從水相中不斷向油相轉移，使得其鏈段分布較為均一。
[0033] 3)本發明制備的VDC-M共聚物在MA含量僅有7%的時候，即可制得符合加工要 求的共聚物，而目前VDC-VC共聚方法中，VC含量可達到15%~20%，加入過量的VC的主 要原因是VC與VDC懸浮共聚中其競聚率較低（r 1= 3. 2, r 2= 0. 3)，需要加入過量的第二 單體，而過多的第二單體的加入會造成工業生產的過程中單體脫除與回收的困難，甚至會 影響到產品的質量。
【附圖說明】
[0034] 圖1為實施例1中偏氯乙烯與丙烯酸甲酯共聚物的DSC圖；
[0035] 圖2為實施例1中偏氯乙烯與丙烯酸甲酯共聚物的紅外譜圖；
[0036] 圖3為實施例2中偏氯乙烯與丙烯酸甲酯共聚物的DSC圖；
[0037] 圖4為實施例3中偏氯乙烯與丙烯酸甲酯共聚物的DSC圖；
[0038] 圖5為比較例1中偏氯乙烯與丙烯酸甲酯共聚物的DSC圖。
【具體實施方式】
[0039] 為更好的理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的的說明，但是 本發明的實施方式不限于此。
[0040] 實施例1硫酸鈉作為水溶性鹽制備偏氯乙烯與丙烯酸甲酯共聚物
[0041] 將分散劑甲基纖維素（MC) 0. 03g和羥丙基纖維素（HPC) 0.0 lg緩慢加入16g的去 離子水中，在室溫下（20°C)攪拌12h，形成分散劑溶液。將Na2SO 4O. 5g加入上述配好的分 散劑溶液中，攪拌12h，作為水相。
[0042] 將引發劑過氧化月桂酰（LPO)O. lg、偏氯乙烯（VDC)8. 2g和丙烯酸甲酯（MA)O. 6g 混合，攪拌〇. 5h至其完全溶解且混合均勻，作為油相。