一種液晶型烯丙基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機高性能高分子材料領域，具體涉及一種液晶型烯丙基化合物改性 的雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002] 雙馬來酰亞胺樹脂是20世紀中期研發出來的一種新型樹脂，其同時具有聚酰亞 胺樹脂的耐熱性和環氧樹脂的優異加工性能，是一種高強、高模材料，可用作先進聚合物基 復合材料，但雙馬樹脂的交聯密度大，產品韌性差，使其抗沖擊性能和抗應力開裂性能也大 打折扣。為改善其缺點，國內外許多研宄者致力于雙馬來酰亞胺樹脂的增韌工作。
[0003] 目前，常用的雙馬來酰亞胺樹脂改性方法有烯丙基化合物改性、芳香族二元胺改 性、熱塑性樹脂改性以及液晶化合物改性等等，但是大部分都是以犧牲雙馬來酰亞胺樹脂 的其他優異性能來達到雙馬樹脂增韌的目的。因此，在保持雙馬來酰亞胺樹脂優異性能基 礎上，提高雙馬來酰亞胺樹脂的韌性及工藝性已經成為高性能樹脂研發的重要內容。為了 滿足現代科技和工業的高速發展，擁有突出的韌性和優異耐熱性能的雙馬來酰亞胺樹脂的 研發已迫在眉睫并已應運而生。
[0004] 文獻（聶王焰，李洋，徐洪耀等.4, 4'二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯酯雙功能基團 液晶體的制備與性能[J].功能材料，2009, 40 (2) : 342-344.)公開報道了 1，4' -二（4-烯 丙氧基苯甲酸）苯酯的合成方法，但是該文獻只是針對合成一種雙功能基團液晶單體，并 沒有后續報道，也沒有將1，4' -二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯酯用于雙馬來酰亞胺樹脂的改 性研宄當中。

【發明內容】

[0005] 本發明是為了避免以犧牲雙馬來酰亞胺樹脂其他優異性能來實現增韌的不足，提 供了一種用液晶型烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，以達到在保持雙馬來 酰亞胺樹脂優良耐熱性能的同時韌性顯著提高的目的。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案是采用1，4-二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯 酯類液晶型烯丙基化合物聯合2, 2' -二烯丙基雙酚A作為改性劑，對雙馬來酰亞胺樹脂進 行增韌改性。其具體步驟如下：
[0007] 首先將1，4-二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯酯類液晶型烯丙基化合物加熱熔融；然而 加入一定量的2, 2' -二烯丙基雙酚A攪拌均勻；最后分批加入一定量的雙馬來酰亞胺單體 于130°C~160°C攪拌預聚30~90min，直至體系成為均相紅棕色透明液體，得到液晶型烯 丙基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂。得到的預聚物脫泡處理，經過固化以后，得到液晶型 烯丙基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂固化物。
[0008] 所述的雙馬來酰亞胺單體為Ν，Ν' -4. 4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺，Ν，Ν' -間苯撐 雙馬來酰亞胺及兩者的混合物
[0009] 所述雙馬來酰亞胺單體物質的量與2, 2' -二烯丙基雙酚A和1，4-二（4-烯丙氧 基苯甲酸）苯酯類液晶型烯丙基化合物總物質的量之比為1:0. 8~1。
[0010] 所述2, 2' -二烯丙基雙酚A與1，4-二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯酯類液晶型烯丙 基化合物摩爾比為1: 〇. 1~〇. 6。
[0011] 本發明提出了一種液晶型烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，通過 本方法制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂，沖擊強度最大可達到15. 6MPa，比單純加入2, 2'-二 烯丙基雙酚A時增加了 90. 2 % ;彎曲模量和彎曲強度最大分別可達4. 24Gpa和156. 2Mpa， 與單純加入2, 2' -二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹脂相比，分別增加了 11. 58 %和 19. 24% ;T5%熱分解溫度最高可達到438°C。制得的液晶型烯丙基化合物改性的雙馬來酰亞 胺樹脂沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量以及耐熱性均增加。
【附圖說明】
[0012] 圖1為1，4' -二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯酯熔融以后在偏光顯微鏡下的液晶圖。
[0013] 圖2為實施例一制備得到的新型改性雙馬來酰亞胺樹脂的熱失重曲線（N2，升溫速 率 20 °C /min)。
[0014] 圖3為實施例1制備得到的新型改性雙馬來酰亞胺樹脂斷面的SEM圖。
【具體實施方式】
[0015] 現結合實施例對本發明做進一步描述。
[0016] 實施例1
[0017] 將2.06g 1，4' -二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯酯于165°C加熱熔融，加入13.26g 2, 2' -二烯丙基雙酚A熔融后，再加入19. 68g Ν，Ν' -4.4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺 單體于140°C進行熔融共聚，直至體系成為均一相紅棕色透明液體，然后保溫反應，得 到改性雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的樹脂放入溫度為140°C的真空干燥箱中進行脫 泡處理50min，然后倒入預熱至140°C且涂抹好脫模劑的模具中進行固化，固化工藝為 180°C /lh+210°C /2h+250°C /6h。固化結束后即得所述液晶型烯丙基化合物改性的雙馬來 酰亞胺固化樹脂。
[0018] 對照組
[0019] 組份為N，Ν' -1. 4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺和2, 2' -二烯丙基雙酚A ;
[0020] 將14.988 2,2'-二烯丙基雙酚4于70°0加熱熔融后，加入20.018乂^-4.4'-二 苯甲烷雙馬來酰亞胺單體于140°C進行熔融共聚，直至體系成為均一相紅棕色透明液體，然 后保溫反應，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的樹脂放入溫度為140°C的真空干燥箱 中進行脫泡處理50min，然后倒入預熱至140°C且涂抹好脫模劑的模具中進行固化，固化工 藝為180°C /lh+210°C /2h+250°C /6h。固化結束后即得所述新型改性雙馬來酰亞胺固化樹 脂。
[0021] 實施例2
[0022] 將4.05g 1，4' -二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯酯于165°C加熱熔融，加入11.59g 2, 2' -二烯丙基雙酚A熔融后，再加入19. 36g Ν，Ν' -4.4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺 單體于140°C進行熔融共聚，直至體系成為均一相紅棕色透明液體，然后保溫反應，得 到改性雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的預聚物放入溫度為140°C的真空干燥箱中進行脫 泡處理50min，然后倒入預熱至140°C且涂抹好脫模劑的模具中進行固化，固化工藝為 180°C /lh+210°C /2h+250°C /6h。固化結束后即得所述液晶型烯丙基化合物改性的雙馬來 酰亞胺固化樹脂。
[0023] 實施例3
[0024] 將5. 97g 1，4'-二（4-烯丙氧基苯甲酸）苯酯于165°C加熱熔融，加入9. 98g 2, 2' -二烯丙基雙酚A熔融后，再加入19. 05g Ν，Ν' -4.4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺 單體于150°C進行熔融共聚，直至體系成為均一相紅棕色透明液體，然后保溫反應得 到改性雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的預聚物放入溫度為150°C的真空干燥箱中進行脫 泡處理50min，然后倒入預熱至150°C且涂抹好脫模劑的模具中進行固化，固化工藝為 180°C /lh+210°C /2