一種松香基咪唑啉類化合物及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于金屬防腐蝕的化合物合成及應用技術領域，具體涉及一種新型松 香基咪唑啉類化合物及其合成方法和應用，該化合物可以作為緩蝕劑用于油、氣井生產，管 道運輸過程中的金屬防腐。
【背景技術】
[0002] 近幾十年來，含硫化氫、二氧化碳及高礦化度地層水等多種腐蝕介質的油氣田相 繼出現。酸性環境下油氣田設備的嚴重腐蝕，已經越來越引起人們的關注。油氣田的腐蝕 不僅給油氣田的開發、生產造成巨大的經濟損失，同時也直接威脅著人類的生存環境和身 體健康。可見，加強腐蝕與防護技術研究，實施有效的監測和保護措施對生產工業的開源節 流，增產增效具有重大意義。
[0003] 腐蝕介質中投加緩蝕劑是一種經濟有效且實用的防腐方法，在眾多緩蝕劑品種 中，咪唑啉類緩蝕劑以高效低毒、無特殊刺激性氣味、環境污染小等優點而頗受親睞。咪唑 啉類緩蝕劑作為一種制備過程簡單的環境友好型緩蝕劑，應用范圍十分廣泛。用于合成咪 唑啉類緩蝕劑的有機酸品種很多，但天然原料比較少，我國作為松香生產和出口大國，天然 松香資源豐富，價格低廉，用其合成緩蝕劑并投入生產實踐將具有極大社會效益和經濟效 益。松香基獨具的三環二萜分子結構，將使得制取的松香基咪唑啉具有更好的緩蝕效率。現 有技術中尚未見相關報道。

【發明內容】

[0004] 針對現有技術中存在的不足，本發明的第一個目的在于提供了一種式（5)所示的 松香基咪唑啉類化合物：
[0005]
[0006] 第二個目的在于提供了一種上述式（5)所示松香基咪唑啉類化合物的合成方法， 該化合物系發明人首次合成并確認。
[0007] 本發明目的通過以下技術方案得以實現。
[0008] -種式（5)所示松香基咪唑啉類化合物的合成方法，其步驟如下：
[0009] 步驟a:將松香酸和K2CO3溶于二甲基甲酰胺中，加入碘甲烷（Mel)，攪拌3小時， TLC點板反應完全。減壓旋蒸去掉Mel，用乙酸乙酯（EA)萃取，濃縮，水洗除去二甲基甲酰 胺，有機層用飽和氯化鈉洗滌、干燥、濃縮，剩余組分用1:10的乙酸乙酯（EA)/石油醚（PE) 過硅膠柱子純化后得到式（2)化合物，反應式如下：
[0010]
[0011] 步驟b:在O-KTC條件下，往甲苯中加入乙二胺和三甲基鋁（AlMe3)，混合均勻，再 加入步驟a得到的式（2)化合物，充分攪拌回流12小時。冷卻到0°C，過濾，濾液用乙酸乙 酯萃取，有機層用硫酸鈉干燥、濃縮，產品用硅膠柱層析純化(石油醚/乙酸乙酯=1 / 1)， 得到式（3)化合物，為白色固體，反應式如下：
[0012]
[0013] 步驟c:式（3)化合物和丙炔酸乙酯在甲苯中加熱回流12小時，除去溶劑得到式 (4)化合物，反應式如下 ：
[0014]
[0015] 步驟d:在甲醇與水的體積比為25:1的甲醇水溶液中加入式（4)化合物和LiOH， 加熱到70°C，反應12小時后冷卻到室溫除去甲醇，剩余部分溶解于水，調pH值到3-4,再用 乙酸乙酯萃取，有機層用水清洗后濃縮得到目標產物式（5)化合物，反應式如下 ：
[0016]
[0017] 本發明的第三個目的在于提供了一種含有式（5)化合物的緩蝕劑，該緩蝕劑主要 用于油、氣井生產，管道運輸過程中的金屬防腐。新型松香基咪唑啉緩蝕劑無毒，緩蝕效率 高，能達到90%以上。本發明的緩蝕劑具體的配方為：
[0018] 組分 含量
[0019] 式（5)化合物 10mg/L-100mg/L,
[0020] 二甲基甲酰胺 5g/L-15g/L,
[0021] 水 余量。
[0022]上述配方的緩蝕劑的制備方法為：先將式（5)化合物溶解于二甲基甲酰胺（DMF)， 得溶液，再將所得溶液溶解于水中，攪拌均勻即得。
[0023] 本緩蝕劑可以用于油氣田地面集輸和儲運管路系統，防止腐蝕氣體對鋼鐵等金屬 材料的破壞，降低腐蝕損耗。
[0024] 與現有技術相比，本發明的優點和有益效果在于：
[0025] 1、松香基咪唑啉類化合物用作緩蝕劑不僅具有良好的抗H2S/C02腐蝕的緩蝕性 能，同時具有熱穩定性好、毒性低、無特殊刺激氣味等優點。松香基獨具的三環二萜分子結 構，新型松香基咪唑啉緩蝕劑無毒，緩蝕率高，能達到90%。松香基咪唑啉具有更好的緩蝕效 率，主要用于油、氣井生產，管道運輸過程中的金屬防腐。
[0026] 2、本發明的松香基咪唑啉類化合物的合成原料單一，合成路線操作簡單。
[0027] 3、按照本發明配方制備緩蝕劑的方法簡單，只需將式（5)化合物溶解于二甲基甲 酰胺（DMF)，溶解完全后再溶解于水中，攪拌均勻即得。同時此緩蝕劑安全環保，具有優異的 緩蝕效果。可以用于油氣田地面集輸和儲運管路，防止腐蝕氣體對鋼鐵等金屬材料的破壞， 降低腐蝕損耗。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的詳細說明。
[0029] 除非另有說明，本文中出現的百分比都為質量百分比。
[0030] 實施例1 :
[0031] 一種式（5)化合物的合成方法，其步驟如下：
[0032] 步驟a:式（2 )化合物的合成：
[0033]將100g松香酸（0? 331mol)和 69gK2CO3 (0? 497mol)溶解于 800ml二甲基甲酰 胺溶劑中，加入65.87克（0.397111〇1)11 61，攪拌3小時點板確認反應完全。減壓旋蒸去掉 Mel，用EA萃取、濃縮，水洗去掉DMF溶劑，有機層用飽和氯化鈉洗滌、干燥、濃縮，剩余組分 用1:10的EA/PE過硅膠柱子純化后得到100g式（2 )化合物。
[0034]1HNMR(CDCl3,400MHz):0? 75 (m，7H);0? 94 (m，6H);1. 18 (m，7H);1. 50 (m，4H)，1. 73( m, 6H) ; 2. 01 (m, 4H) ; 2. 14 (m, 1H) ; 3. 55 (s, 3H) ; 5. 29 (d, 1H) ; 5. 70 (s, 1H).
[0035] 步驟b:式（3)化合物的合成：
[0036]在O-KTC條件下，往IL甲苯中加入 57.Og(0? 949mol)乙二胺和 0? 949molAlMe3， 混合均勻，再加入步驟a得到的100g(0. 123mol)式（2)化合物，充分攪拌回流12小時。冷 卻到〇°C，過濾，濾液用乙酸乙酯萃取，有機層用硫酸鈉干燥、濃縮，產品用硅膠柱層析純化 (石油醚/乙酸乙酯=I/ 1)得到白色固體17g，為式（3)化合物：
[0037] 1HNMR: (CDCl3, 400MHz) :0? 88 (m，9H) ; 1. 00 (m，6H) ; 1. 28 (m，10H) ; 1. 66 (m，4H)，1. 8 0 (m, 5H) ; 2. 08 (m, 4H) ; 2. 20 (m, 1H) ; 5. 38 (d, 1H) ; 5. 77 (s, 1H).
[0038] 步驟c:式（4 )化合物的合成：
[0039] 20g式（3)化合物和12g丙炔酸乙酯（0. 123mol)在120mL甲苯中加熱回流12小 時，除去溶劑得到26g式（4)化合物。
[0040]1H (CDCl3, 400MHz) :0? 88(m，9H);I. 00(m，6H);I. 28(m，10H);I. 66(m，4H) ,I. 80 (m, 5H) ; 2. 08 (m, 4H) ; 2. 20 (m, 1H) ; 4. 20 (m, 2H) ; 4. 66 (d, 1H) 5. 28 (d, 1H) ; 5. 69 (s,I H) ;8. 31 (s, 1H).
[0041] 步驟d:目標產物式（5)化合物的合成：
[0042] 在500mL甲醇和20mL水混合液中加入37g(0? 087mol)式（4)化合物和4g (0. 175mol)Li0H加熱到70°C，反應12小時后卻到室溫除去甲醇，剩余的溶解于水，調pH值 到3-4,再用乙酸乙酯萃取，有機層用水清洗后濃縮得到目標產物式（5)化合物。
[0043]1H (CDCl3, 400MHz) :0? 65(m，3H) ;0? 92(m，6H);I. 18(m，2H);I. 36(m，3H)， I. 62 (m, 2H) ;I. 62 (m, 2H) ; 2. 00 (m, 8H) ; 3. 48 (m, 2H) ; 3. 81 (m, 2H) ; 4. 64 (d, 1H) ; 5. 28 (s,I H) ;5. 68 (s, 1H) ;8. 34 (d, 1H).
[0044] 實施例2:
[0045] 首先，將實施例I制得的式（5)化合物制備成緩蝕劑，所述緩蝕劑由式（5)化合物、 二甲基甲酰胺和水組成，具體含量范圍如下：
[0046] 組分 含量
[0047]式（5)化合物 10mg/L-100mg/L,
[0048]二甲基甲酰胺 5g/L-15g/L,
[0049] 水 余量。
[0050] 更具體的，各緩蝕劑配方如下表1所示：
[0051] 表1緩蝕劑配方試驗
[0052]
[0053]
[0054] 以上各配方的緩蝕劑的制備方法均如下：先將式（5)化合物溶解于二甲基甲酰胺 (DMF)，得溶液，再將所得溶液溶解于水中，攪拌均勻即得緩蝕劑。
[0055] 酸條件下緩蝕效率測量：
[0056] 根據SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，通過試驗模擬具 體說明本發明制備的式（5)化合物作為緩蝕劑的緩蝕效果，見表2。
[0057]表2

[0060] 表2中各配方的緩蝕劑濃度計量以表1配方制備好的緩蝕劑計。
[0061] 松香基獨具的三環二萜分子結構，新型松香基咪唑啉緩蝕劑無毒，緩蝕率高，能達 到90%以上。松香基咪唑啉具有更好的緩蝕效率，主要用于油、氣井生產，管道運輸過程中 的金屬防腐。
[0062] 本說明書中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技 術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方 式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
【主權項】
1. 一種式（5)所示的松香基咪哇晰類化合物：2. -種權利要求1所述的松香基咪哇晰類化合物的合成方法，其步驟如下： 步驟a;將松香酸和K2CO3溶于二甲基甲醜胺中，加入楓甲焼，反應完全后減壓旋蒸去掉 楓甲焼，用己酸己醋萃取，濃縮，水洗除去二甲基甲醜胺，有機層用飽和氯化軸洗涂、干燥、 濃縮，剩余組分用1:10的己酸己醋/石油離過硅膠柱子純化后得到式（2)化合物，反應式 如下：步驟b;在〇-l(TC條件下，往甲苯中加入己二胺和H甲基鉛，混合均勻，再加入步驟a得 到的式（2)化合物，充分攬拌回流反應，冷卻到0C，過濾，濾液用己酸己醋萃取，有機層用 硫酸軸干燥、濃縮，硅膠柱層析純化，得到式（3)化合物，反應式如下：步驟C;式（3)化合物和丙快酸己醋在甲苯中加熱回流，反應完全后除去溶劑得到式 (4)化合物，反應式如下：步驟d;在甲醇水溶液中加入式（4)化合物和LiOH，加熱反應完全后冷卻到室溫除去甲 醇，剩余部分溶解于水，調抑值到3-4,再用己酸己醋萃取，有機層用水清洗后濃縮得到式 (5)化合物，反應式如下：3. -種含有權利要求1所述的松香基咪哇晰類化合物的緩蝕劑。4. 根據權利要求3所述的緩蝕劑，配方如下： 組分 含量 式（5)化合物 lOmg/L-lOOmg/L 二甲基甲醜胺 5g/L- 15g/l， 水 余量。
【專利摘要】本發明涉及用于金屬防腐蝕的化合物合成及應用技術領域，具體公開一種新型松香基咪唑啉類化合物及其合成方法和應用。本發明的松香基咪唑啉類化合物的起始原料為松香酸，原料單一，合成路線操作簡單。將合成出的該化合物制備緩蝕劑的方法簡單，只需將該化合物溶解于二甲基甲酰胺，溶解完全后再溶解于水中，攪拌均勻即得。同時此緩蝕劑安全環保，具有優異的緩蝕效果。可以用于油氣田地面集輸和儲運管路，防止腐蝕氣體對鋼鐵等金屬材料的破壞，降低腐蝕損耗。
【IPC分類】C23F11/14, C07D233/18
【公開號】CN104926730
【申請號】CN201410108448
【發明人】杜磊, 楊歡, 張金鐘, 胡海翔, 李小春, 上官昌淮, 郭成華, 湯曉勇, 施岱艷, 姜放
【申請人】中國科學院武漢巖土力學研究所, 中國石油集團工程設計有限責任公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2014年3月21日