有機-無機混成預聚物及有機-無機混成材料以及元件密封結構的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于提供可用作耐熱性彈性材料、高溫發熱性元件的密封材料、紫外 區域透過粘結層等的耐熱性有機-無機混成材料的有機-無機混成預聚物及由該有機-無 機混成預聚物所得的有機-無機混成材料以及使用了該有機-無機混成材料的元件密封結 構。
【背景技術】
[0002] 以往，耐熱性材料使用在要求具有耐熱性的電子部件、電器部件等的絕緣用或固 定用等的薄膜、膠帶、半導體元件或接線的密封材料等中。作為上述耐熱性材料的代表性材 料有硅酮樹脂。上述硅酮樹脂作為具有在150~170°C左右的溫度可連續使用的耐熱性、價 格低且安全性也高的彈性材料而眾所周知。并且，最近，正在開發通過在硅氧烷聚合物中插 入無機成分以使其特性提高的有機-無機混成材料。
[0003] 上述有機-無機混成材料為兼具作為有機成分的聚有機硅氧烷骨架結構的柔軟 性、防水性、脫模性等特性和無機成分的耐熱性、熱傳導性等特性的材料（例如非專利文獻 1)，此材料是具有連續使用溫度為200°C以上的高耐熱性和柔軟性、以及高電絕緣性或高頻 下的低介電性等良好特性的材料，其用于LED等發光元件的密封材料等（專利文獻1~9)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開平1-113429號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開平2-182728號公報
[0008] 專利文獻3 :日本特開平4-227731號公報
[0009] 專利文獻4:日本特開號公報
[0010] 專利文獻5:日本特開號公報
[0011] 專利文獻6:日本特開號公報
[0012] 專利文獻7 :日本特開號公報
[0013] 專利文獻8:日本特開2008-69326號公報
[0014] 專利文獻9 :W號公報
[0015] 非專利文獻
[0016]非專利文獻 1 :G.PhilippandH.Schmidt,J.Non-Cryst.Solids63, 283 (1984)

【發明內容】

[0017] 發明所要解決的技術問題
[0018] 如上所述，研討了上述有機-無機混成材料作為插入在激光兩極管（LD，laser diode)、發光兩極管（LED，LightEmittingDiode)、LED打印頭（LPH，LEDPrintHead)、電 荷親合設備（CCD，charge-coupledDevice)、絕緣柵雙極型晶體管（IGBT，InsulatedGate BipolarTransistor)等中的半導體元件或接線的密封材料的應用。
[0019] 作為這些電子部件中所使用的半導體，以往使用Si半導體，但是近來正在研討使 用SiC半導體或GaN半導體來替代Si半導體。這樣的SiC半導體或GaN半導體作為相比 以往的Si半導體更小型、低耗電、高功率的功率元件、高頻元件、耐放射線性良好的半導體 元件而被期待。因此，在電力、輸送、家電以及宇宙、原子能領域有較高需求。近來正在研討 使用于混合動力汽車用的半導體。
[0020] 但是，有機-無機混成材料大多數因通過脫水縮合反應而合成所以反應速度非常 慢，特別是涉及在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下將"在末端具有硅烷醇基的 聚二甲基硅氧烷"簡稱為"PDMS"）的有機-無機混合材料，因PDMS的分子量分布廣而含有 高分子量成分，此高分子量成分不易反應。用PDMS所制得的預聚物在作為密封材料等使用 時，燒成（固化）所需要的反應溫度也高達200°C以上，因此到獲得燒成體（固化體）一般 需要很多時間或能量，這一點成為問題。
[0021] 并且，將用PDMS所制得的預聚物用作密封材料的情況時，以對其他部件的熱應力 減少為目的多要求將燒成溫度（反應溫度）抑制在180°C以下。為了對應這種要求，作為為 了抑制燒成溫度（反應溫度）而緩和燒成條件的方法，可列舉出將鋅（Zn)或鉍（Bi)等的 金屬化合物作為固化劑使用的方法。但是，如將這樣的金屬化合物用作固化劑，則還具有固 化劑會殘留在密封材料中、采用該密封材料而制成的密封體在高溫中使用時、由于該金屬 化合物的催化效應而發生混成主骨架斷裂的問題。
[0022] 再有，使用上述那樣的固化劑的情況時，對于紫外線區域的波長會產生吸光性，從 而有時無法應用于需要紫外線區域的透過的光學系材料。而且，根據用作固化劑的金屬種 類不同，有由于與為了穩定化而加入的有機溶劑形成絡合物而發色的物質。所以優選抑制 有機-無機混成材料中的固化劑的使用以盡量達到低濃度，但也有不能充分滿足抑制上述 燒成溫度（反應溫度）的要求的問題。
[0023] 本發明是著眼于上述現有技術中所存在的問題點而作出的，其目的是提供一種預 聚物的合成容易并且可使用于耐熱性彈性材料、高溫發熱性元件的密封材料、紫外區域透 過粘結層等的可低溫固化的耐熱性有機-無機混成預聚物及通過將該預聚物進行加熱凝 膠化而得到的有機-無機混成材料以及元件密封結構。
[0024] 用于解決技術問題的手段
[0025] 為了達成上述目的，本發明的有機-無機混成預聚物是通過在末端具有硅烷醇基 的聚二甲基硅氧烷、和金屬及/或半金屬醇鹽（alkoxide)及/或上述醇鹽的低聚物（也包 含它們的完全或部分水解物及縮合物）發生縮合反應而制造的有機-無機混成預聚物，其 中，上述在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷是重均分子量（Mw)為3, 000至100, 000且 分子量分布指數（Mw/Mn;Mn為數均分子量）為1. 3以下（Mw/Mn< 1. 3)的物質。
[0026] 并且，本發明的有機-無機混成材料是由將上述有機-無機混成預聚物加熱凝膠 化而得到的凝膠化物構成的。
[0027] 并且，本發明的元件密封結構是將上述有機-無機混成材料作為密封材料來密封 發熱性元件的結構。
[0028] 另外，本說明書中，重均分子量（Mw)以及數均分子量（Mn)表示以聚苯乙烯為標準 物質、以甲苯為洗脫液、根據凝膠滲透色譜（GelPermeationChromatography，GPC)法測定 的分子量。
[0029]再進一步詳細說明，本發明包含以下的事項。
[0030] [1] -種有機-無機混成預聚物，其是通過下述（A)、和從由下述（B-l)、（B-2)以 及（B-3)組成的組中所選擇的至少一種化合物（B)發生縮合反應而生成的，
[0031] (A):在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧燒，其重均分子量（Mw)為3, 000至 100, 000且分子量分布指數（Mw/Mn;Mn為數均分子量）為1. 3以下（Mw/Mn彡1. 3)，
[0032] (B-1):金屬及/或半金屬醇鹽、及/或上述醇鹽的低聚物，
[0033] (B-2) :(B_1)所具有的烷氧基的完全或部分水解物，
[0034] (B-3):由（B-2)彼此、或（B-2)和（B-1)得到的縮合反應生成物。
[0035] [2]如[1]所述的有機-無機混成預聚物，其中，上述金屬及/或半金屬醇鹽的低 聚物為上述金屬及/或半金屬醇鹽的2聚物至10聚物。
[0036] [3]如[1]或[2]所述的有機-無機混成預聚物，其中，上述在末端具有硅烷醇基 的聚二甲基硅氧烷是由式（1)或式（2)所示的聚二甲基硅氧烷，
[0037] (a)兩末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
[0038]
[0039](b)單末端硅烷醇基聚一甲基硅氧烷
[0040]
[0041] 其中，上述式（1)以及式（2)中，R為碳數1到4的烷基，1為40到1351的整數。
[0042] [4]如[1]到[3]中任一項所述的有機-無機混成預聚物，其中，上述金屬及/或 半金屬醇鹽由下述通式表示，
[0043] (3)
[0044] 其中，上述式（3)中，M為金屬或半金屬；m為M的價數；n為1到m的整數；R1為碳 數1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2為從由苯基、乙烯基、碳數1到4的 直鏈烷基以及碳數1到4的支鏈烷基所組成的組中所選擇的至少1種取代基，可完全相同， 也可部分或完全不同。
[0045] [5]如[4]所述的有機-無機混成預聚物，其中，上述式⑶中的M為從由硅、鈦、 鋯、硼、鋁以及鈮所組成的組中所選擇的至少一種。
[0046] [6]如[1]到[3]中任一項所述的有機-無機混成預聚物，其中，上述金屬及/或 半金屬的低聚物由式（4)表示，
[0047]
[0048] 其中，上述式⑷中，M為金屬或半金屬；m為M的價數；n為0到（m-2)的整數；p 為2到10的整數；R1為碳數1到4的烷基，可完全相同，也可部分或完全不同；R2為從由苯 基、乙烯基、碳數1到4的直鏈烷基以及碳數1到4的支鏈烷基所組成的組中所選擇的至少1種取代基，可完全相同，也可部分或完全不同。
[0049] [7]如[6]所述的有機-無機混成預聚物，其中，上述式⑷中的M為從由硅和鈦 所組成的組中所選擇的至少一種。
[0050] [8] -種有機-無機混成材料，其特征在于：其是由將[1]到[7]中任一項所述的 有機-無機混成預聚物加熱而制得的凝膠化物構成的。
[0051] [9]如[8]所述的有機-無機混成材料，其中，在250°C的環境下經過1000小時后 的使用E型硬度計（TypeE-durometer)測定的硬度為80以下。
[0052] [10]-種元件密封結構，其特征在于：將[8]或[9]所述的有機-無機混成材料 作為密封材料來密封發熱性元件。
[0053] 發明效果
[0054] [作用]
[0055] 本發明的特征在于，在通過在末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷（以下將"在 末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷"稱為"PDMS"）、和金屬及/或半金屬醇鹽及/或上 述醇鹽的低聚物（也包含它們的完全或部分水解物及縮合物）發生縮合反應而制造的有 機-無機混成預聚物中，PDMS使用縮小了分子量分布的物質，具體而言，PDMS使用將重均分 子量（Mw)控制在規定的范圍內且將分子量分布指數（Mw/Mn)控制在規定值以下的物質。
[0056] 也就是說，關于通過以往的縮聚法等所制造的PDMS，其分子量分布廣而且是處于 反應性很大、不同的成分混合存在的狀態。像這樣反應性很大、不同的成分的混合存在使有 機-無機混成預聚物的合成反應長時間化，并且助長低分子硅氧烷的含量的增加為硅酮材 料的最大問題的絕緣性的環狀硅氧烷的發生。
[0057] 因而，如使用通過根據要求特性將重均分子量（Mw)控制在規定的范圍內、且將分 子量分布指數（Mw/Mn)限制在規定值以下而縮小了分子量分布的PDMS，就能短時間使預 聚物的合成反應結束、并且能大大地減少所得的預聚物中的揮發成分或未反應成分的殘存 量。再有，通過縮小作為原料的PDMS的分子量分布，所得的預聚物中不含高分子量成分，即 使不使用催化劑等也能實現燒成（固化）時的反應溫度的低溫化，特別是能獲得可用作密 封材料的材料。
[0058]〔效果〕
[0059] 本發明的有機-無機混成預聚物通過將已控制了分子量分布的PDMS用作其原料， 能成為預聚物的合成容易的物質，同時也能實現固化溫度的低溫化。并且作為該有機-無 機混成預聚物的凝膠化物（固化體）的有機-無機混成材料的耐熱性高，作為用于耐熱性 彈性材料、高溫發熱性元件的密封材料、紫外區域透過粘結層等的耐熱彈性材料是極有用 的。而且根據將該有機-無機混成材料用作密封材料的元件密封結構，因在密封材料中揮 發成分或未反應成分的殘存量少，所以沒有它們的影響，再有，因能以低溫、無催化劑而固 化，所以對元件的動作時/停止時的溫度差的耐久性（耐熱循環性）良好，從而能獲得SiC、 GaN半導體等具有長壽命的高溫發熱性元件或紫外區域透過粘結層的高性能的UV- LED元 件。
【附圖說明】
[0060] 圖1是表不分光透過率的圖表。
[0061] 圖2是表示分光透過率的測定部位的說明圖。
[0062] 圖3是表示隨時間經過的重量