生物可降解共聚酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料合成技術領域，具體涉及一種生物可降解共聚酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，高聚物材料在日常生活用品中的比例突飛猛進，逐漸取代了金屬及其他材料，占有絕對優勢。但由于它們在自然中難以降解，帶來嚴重的環境問題，標本兼治的方法是大力開發可降解高分子材料，可降解塑料市場需求量快速增長。近年來，全球對環保問題越來越重視，市場對傳統塑料的使用有了越來越多的限制尤其是在食品領域、包裝行業要求會更加嚴格。現有的生物降解共聚酯聚合物存在難于降解且生產工藝復雜，嚴重影響公共環境。
【發明內容】
[0003]本發明目的在于提供一種簡化生產工藝、可控操作、可實現連續化生產、降低生產成本的生物可降解共聚酯的制備方法。
[0004]為了達到上述目的，本發明利用以鈦為主要成分的聚酯催化劑，采用對苯二甲酸、己二酸、1-4 丁二醇酯共聚組分，合成了生物可降解共聚酯PBAT，具體技術方案如下:
本發明的生物可降解共聚酯的制備方法，包括如下步驟:
a將對苯二甲酸、己二酸、1-4 丁二醇作為反應原料混合后放入反應釜，加入催化劑，在氮氣保護下，溫度為150-240°C反應3-4小時，得酯化物料；
b將a步酯化物料以氮氣壓送至聚合反應器中，加入稀釋過的催化劑及成核劑攪拌10分鐘，壓力為lOOOOPa，溫度為170-200°C的條件下進行預縮聚反應，反應時間3_8小時；c最后將溫度升高至255-290 °C，壓力降為50Pa，在此條件下縮聚1_5小時，得到產物為無規線性共聚酯；
d將c步反應器內無規線性共聚酯用氮氣加壓排出，經過冷卻、切粒機造粒得到聚酯粒。
[0005]所述的對苯二甲酸與己二酸的重量百分比為1:0.1-2.5。
[0006]所述的對苯二甲酸與己二酸的重量之和與1，4_ 丁二醇物質的重量百分比為
1:1一 2 ο
[0007]所述的催化劑占0.1% — 1.0%。
[0008]所述的成核劑為二(3，4- 二甲基二芐叉)山梨糖醇(DMDBS)。
[0009]所述的催化劑為含鈦化合物，選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯中的一種，在溶劑中加熱反應制備而成。
[0010]所述的溶劑為環己烷、甲苯、乙醇中的一種或幾種。
[0011]所述的鈦酸四乙丙酯與溶劑的重量百分比為1:2 — 1:30，加熱溫度為80—200°C。
[0012]上述技術方案中，本發明利用以鈦為主要成分的聚酯催化劑，該催化劑有良好的催化活性，含雜質基團少，合成的聚酯產品色相好，特別是具有穩定性、經濟性；同時，采用對苯二甲酸、己二酸、1-4 丁二醇酯共聚組分，合成了生物可降解共聚酯PBAT，從而簡化生產工藝，實現可控操作，且降低生產成本，滿足工業化生產；通過加入成核劑，有效縮短聚合時間，提尚廣品質量。
[0013]本發明與現有技術相比，具有如下優點:
(1)該催化劑是以鈦、硅元素為主的穩定液態多組分催化劑，可以直接加入或稀釋加入用于合成待縮聚的酯或低聚酯的原料中用于合成聚酯；
(2)催化劑保持高活性的同時，合成的切片色相好、穩定。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實施例對本發明生物可降解共聚酯的制備方法作進一步說明； 實施例1
在裝有攪拌機、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產型反應器中加入對苯二甲酸100kg、1-4丁二醇72kg、己二酸10kg，在常壓下，通入氮氣保護升溫至150°C進行酯化反應；當酯化反應的餾分出水達到理論值的80%開始抽低真空，壓力控制60000pa，反應10分鐘，出水完全后，作為酯化反應終點；將物料以氮氣壓送至聚合反應器中，加入稀釋過一定量催化劑及成核劑攪拌分散30分鐘并升高反應溫度至240°C下，開啟真空泵，控制壓力為lOOOpa，進行預縮聚反應，反應3-5h后反應得到PBAT預聚物，繼續升溫至280°C，壓力控制50pa，經3_5小時釜內物料爬桿后反應結束；將反應器內物料用氮氣加壓排出，聚合物經過冷卻、切粒機造粒得到聚酯粒。
[0015]實施例2
在裝有攪拌機、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產型反應器中加入對苯二甲酸100kg、1-4丁二醇77kg、己二酸15kg，在常壓下，通入氮氣保護升溫至160°C進行酯化反應；當酯化反應的餾分出水達到理論值的80%開始抽低真空，壓力控制60000pa，反應15分鐘，出水完全后，作為酯化反應終點；將物料以氮氣壓送至聚合反應器中，加入稀釋過的催化劑及成核劑攪拌分散30分鐘并升高反應溫度至180°C下，開啟真空泵，控制壓力為lOOOpa，進行預縮聚反應，反應4h后反應得到PBAT預聚物，繼續升溫至260°C，壓力控制50pa，經4小時釜內物料爬桿后反應結束；將反應器內物料用氮氣加壓排出，聚合物經過冷卻、切粒機造粒得到聚酯粒。
[0016]實施例3
在裝有攪拌機、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產型反應器中加入對苯二甲酸100kg、1-4丁二醇90kg、己二酸20kg，在常壓下，通入氮氣保護升溫至180°C進行酯化反應；當酯化反應的餾分出水達到理論值的80%開始抽低真空，壓力控制60000pa，反應15分鐘，出水完全后，作為酯化反應終點；將物料以氮氣壓送至聚合反應器中，加入稀釋過的催化劑及成核劑攪拌分散30分鐘并升高反應溫度至190°C下，開啟真空泵，控制壓力為1000pa，進行預縮聚反應，反應5h后反應得到PBAT預聚物，繼續升溫至270°C，壓力控制50pa，經4小時釜內物料爬桿后反應結束；將反應器內物料用氮氣加壓排出，聚合物經過冷卻、切粒機造粒得到聚酯粒。
[0017]實施例4 在裝有攪拌機、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產型反應器中加入對苯二甲酸100kg、1-4丁二醇95kg、己二酸20kg，在常壓下，通入氮氣保護升溫至240°C進行酯化反應；當酯化反應的餾分出水達到理論值的80%開始抽低真空，壓力控制60000pa，反應15分鐘，出水完全后，作為酯化反應終點；將物料以氮氣壓送至聚合反應器中，加入稀釋過的催化劑及成核劑攪拌分散30分鐘并升高反應溫度至200°C下，開啟真空泵，控制壓力為lOOOpa，進行預縮聚反應，反應5h后反應得到PBAT預聚物，繼續升溫至280°C，壓力控制50pa，經5小時釜內物料爬桿后反應結束；將反應器內物料用氮氣加壓排出，聚合物經過冷卻、切粒機造粒得到聚酯粒。
[0018]實施例5
在裝有攪拌機、精餾塔、冷凝器與收集槽的生產型反應器中加入對苯二甲酸100kg、1-4丁二醇98kg、己二酸30kg，在常壓下，通入氮氣保護升溫至240°C進行酯化反應；當酯化反應的餾分出水達到理論值的80%開始抽低真空，壓力控制60000pa，反應15分鐘，出水完全后，作為酯化反應終點；將物料以氮氣壓送至聚合反應器中，加入稀釋過的催化劑及成核劑攪拌分散30分鐘并升高反應溫度至200°C下，開啟真空泵，控制壓力為lOOOpa，進行預縮聚反應，反應5h后反應得到PBAT預聚物，繼續升溫至290°C，壓力控制50pa，經5小時釜內物料爬桿后反應結束；將反應器內物料用氮氣加壓排出，聚合物經過冷卻、切粒機造粒得到聚酯粒。
[0019]經檢測，由本發明合成的全降解聚酯產品色相好、分子量高，是生產薄膜及農業地膜的最好環保材料；同時，該方法可以簡化生產工藝，可控操作，降低生產成本，適合工業應用的生物可降解共聚酯合成。
【主權項】
1.一種生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: a將對苯二甲酸、己二酸、1-4 丁二醇作為反應原料混合后放入反應釜，加入催化劑，在惰性氣體保護下，溫度為150-240°C反應3-4小時，得酯化物料； b將a步酯化物料以氮氣壓送至聚合反應器中，加入稀釋過的催化劑及成核劑攪拌10分鐘，在壓力為1000 Pa，溫度為170-255°C的條件下進行預縮聚反應，反應時間3-8小時； c最后將溫度升高至255-290 °C，壓力降為50Pa，在此條件下縮聚1_5小時，得到產物為無規線性共聚酯； d將c步反應器內無規線性共聚酯用氮氣加壓排出，經過冷卻、切粒機造粒得到聚酯粒。2.根據權利要求1所述的生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的對苯二甲酸與己二酸的重量百分比為1:0.1-2.5。3.根據權利要求1所述的生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的對苯二甲酸與己二酸的重量之和與1，4_ 丁二醇物質的重量百分比為1:1一2。4.根據權利要求1所述的生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑占 0.1% — 1.0%。5.根據權利要求1所述的生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的成核劑為二(3，4-二甲基二芐叉)山梨糖醇(DMDBS)。6.根據權利要求1-5任意一項所述的生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為含鈦化合物，選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯中的一種，在溶劑中加熱反應制備而成。7.根據權利要求6所述的生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為環己烷、甲苯、乙醇中的一種或幾種。8.根據權利要求6所述的生物可降解共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的鈦酸四乙丙酯與溶劑的重量百分比為1:2 — 1:30，加熱溫度為80— 200°C。
【專利摘要】本發明公開了一種生物可降解共聚酯的制備方法，將對苯二甲酸、己二酸、1-4丁二醇作為反應原料混合后放入反應釜，加入催化劑，在惰性氣體保護下溫度為150-240℃反應3-4小時，得酯化物料；將酯化物料以氮氣壓送至聚合反應器中，加稀釋過的催化劑及成核劑攪拌10分鐘，在10000Pa壓力、170-200℃溫度下進行預縮聚反應3-8小時；最后將溫度升高至255-290℃，壓力降為50Pa，縮聚1-5小時，得無規線性共聚酯；將無規線性共聚酯用氮氣加壓排出，經冷卻、切粒機造粒得聚酯粒。本發明具有簡化生產工藝、可控操作、可實現連續化生產、降低生產成本的特點，廣泛應用于生產薄膜及農業地膜的最好環保材料。
【IPC分類】C08G63/85, C08G63/183
【公開號】CN104892915
【申請號】CN201510300506
【發明人】馬云, 武琳, 王敏, 鮑月剛
【申請人】安慶和興化工有限責任公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月5日