聚乳酸復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚乳酸復合材料，特別涉及一種聚乳酸復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸作為一種高強度、高模量的生物可降解聚酯，由于其可以再生的淀粉和糖 類發酵產物乳酸為原料制得，已成為近年來研究最多、發展最快的一種生物基材料。以聚乳 酸為原料制得的產品在包裝、生物醫療器械、電子產品、汽車等領域均得到了廣泛的應用。 但是，現階段將聚乳酸作為通用材料使用還受到一定的限制。因為聚乳酸的韌性較低，其斷 裂伸長率和缺口沖擊強度遠遠低于聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等常用高分子。因此，對 聚乳酸進行改性，特別是增韌改性已經成為業界研究的重點。目前，將聚乳酸與其他聚酯共 混改性的研究尤其多見，例如將聚乳酸與聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸 丁二醇酯等共混改性。但是，由于這些聚酯與聚乳酸的相容性不佳，增韌效果的提升普遍建 立在犧牲聚乳酸部分力學性能的基礎之上，并且很難保證復合材料的生物可降解性。因此， 尋求一種與聚乳酸相容性好的生物可降解聚酯對其進行改性，是目前關注的熱點。

【發明內容】

[0003] 本發明通過調控含環己烷片段的聚酯改性劑的結構，使獲得的聚酯兼具較好的強 度和彈性，并針對現有技術的不足，提供一種聚乳酸復合材料及其制備方法。
[0004] 為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：
[0005] 本發明實施例提供了一種聚乳酸復合材料，包括聚乳酸和含環己烷片段的聚酯改 性劑，其中，所述含環己烷片段的聚酯改性劑具有下式所示結構：
[00ΠΑ1
[0007」 其中0<yAx+y) <0·24,35<η< 141。
[0008] 進一步的，所述聚乳酸復合材料包含按質量百分比計算的如下組分：聚乳酸60~ 95wt%、含環己烷片段的聚酯改性劑5~40wt%。
[0009] 進一步的，所述含環己烷片段的聚酯改性劑的斷裂伸長率為400~800%，250%形 變時的彈性回復率為20~80%，楊氏模量為60~310MPa，拉伸強度為10~45MPa，在氮氣氛 圍中重量損失5 %時的溫度為360~380 °C。
[0010] 進一步的，所述聚乳酸復合材料的斷裂伸長率為3~200%，缺口沖擊強度為3.8~ 10.1kJ/m2,拉伸強度為34~60MPa。
[0011] 所述含環己烷片段的聚酯改性劑的數均分子量范圍為15000~60000。
[0012]進一步的，所述含環己烷片段的聚酯改性劑包含1，4_環己烷二甲酸與1，4_丁二醇 縮聚形成的結構單元，所述1，4-環己烷二甲酸包括順式構型和反式構型，其中順式構型的 摩爾分數為11~80 %。
[0013] 進一步的，所述含環己烷片段的聚酯改性劑中己二酸丁二醇酯鏈段的摩爾分數為 0 ~22%〇
[0014] 本發明實施例還提供了一種制備所述聚乳酸復合材料的方法，包括:將聚乳酸與 含環己烷片段的聚酯改性劑進行干燥后混合，再加入雙螺桿擠出機熔融共混，經過冷卻、造 粒和干燥，制得所述聚乳酸復合材料。
[0015] 在一些實施方案中，所述的制備方法包括:將1，4_環己烷二甲酸與1，4_丁二醇按 照1:1.8~2.5的摩爾比在150~250°C條件下進行酯化反應2~16h制得酯化產物，之后直接 轉入減壓環境并在230~280°C條件下進行縮聚反應2~16h，制得所述含環己烷片段的聚酯 改性劑。
[0016] 在一些實施方案中，所述的制備方法包括:將1，4_環己烷二甲酸與1，4_丁二醇按 照1:1.8~2.5的摩爾比在150~250°C條件下進行酯化反應2~16h制得酯化產物，之后將所 獲酯化產物與己二酸丁二醇的酯化產物按照3~5:1的摩爾比在230~280°C條件下進行共 聚反應2~16h，制得所述含環己烷片段的聚酯改性劑。
[0017] 與現有技術相比，本發明的優點包括：
[0018] (1)本發明提供的聚乳酸復合材料中含環己烷片段的聚酯改性劑為生物可降解聚 酯，且具有優異熱穩定性、耐候性、機械性能以及良好加工性能，保持了聚乳酸制品節能環 保的優勢。
[0019] ⑵本發明提供的聚乳酸復合材料通過調控含環己烷片段的聚酯改性劑中順式1， 4-環己烷二甲酸的含量，可以有效的抑制材料的結晶，從而使塑性材料轉變為彈性體，同時 通過調控含環己烷片段的聚酯改性劑中另一直鏈聚酯單元的含量，可以更為有效的使聚酯 兼具較好的強度和彈性，從而使獲得的復合材料具備超韌高強的機械性能。
[0020] (3)本發明提供的聚乳酸復合材料的制備方法，其設備要求及工藝流程簡單，成本 低，經濟高效，便于實際推廣應用。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明實施例1和實施例2中含環己烷片段的聚酯改性劑的氫核磁譜圖； [0022]圖2是本發明實施例8中含環己烷片段的聚酯改性劑的氫核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 鑒于現有技術中的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的 技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。
[0024] 本發明實施例的一個方面提供了一種聚乳酸復合材料，其包括聚乳酸和含環己烷 片段的聚酯改性劑，其中所述含環己烷片段的聚酯改性劑的結構式如下：
[0025
[0026]其中〇<y/(x+y) <〇·24,35<η< 141。
[0027]較為優選的，所述的聚乳酸為L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。采用聚 乳酸作為基體材料，具有生物相容性好、加工性能優異等優點。
[0028]較為優選的，所述的含環己烷片段的聚酯改性劑包括：聚1，4_環己烷二甲酸丁二 醇酯，其用量為15~20% ;以及，聚1，4_環己烷二甲酸-己二酸丁二醇酯，其用量為10~ 30 %，分子鏈中順式1，4-環己烷二甲酸的摩爾分數為11~57 %，己二酸丁二醇酯鏈段的摩 爾分數為16~22%。
[0029] 進一步的，所述含環己烷片段的聚酯改性劑斷裂伸長率優選為480~530%，250% 形變時的彈性回復率優選為20~70%，楊氏模量優選為70~310MPa，拉伸強度優選為10~ 45MPa，在氮氣氛圍中重量損失5 %時的溫度優選為360~380 °C。
[0030] 進一步的，所述復合材料的斷裂伸長率優選為7~196%，缺口沖擊強度優選為4.5 ~6.8kJ/m2,拉伸強度優選為35~59MPa。
[0031] 進一步的，所述含環己烷片段的聚酯改性劑的數均分子量優選在29000~42000之 間。
[0032] 本發明實施例的另一個方面提供了一種制備所述聚乳酸復合材料的方法，包括： 將聚乳酸與含環己烷片段的聚酯改性劑進行干燥后混合，再加入雙螺桿擠出機熔融共混， 經過水冷卻、造粒和干燥后制得所述聚乳酸復合材料。
[0033]在一些實施方案中，所述含環己烷片段的聚酯改性劑的制備方法包括:將1，4_環 己烷二甲酸與1，4_ 丁二醇按照1:1.8~2.5的摩爾比在160~210°C條件下進行酯化反應4~ l〇h制得酯化產物，之后直接轉入減壓環境并在240~280°C條件下進行縮聚反應4~10h，制 得所述含環己烷片段的聚酯改性劑。
[0034]在一些實施方案中，所述含環己烷片段的聚酯改性劑的制備方法包括:將1，4_環 己烷二甲酸與1，4_ 丁二醇按照1:1.8~2.5的摩爾比在160~210°C條件下進行酯化反應4~ l〇h制得酯化產物，之后將所獲酯化產物與己二酸丁二醇的酯化產物按照3~5:1的摩爾比 在240~280°C條件下進行共聚反應4~10h，制得所述含環己烷片段的聚酯改性劑。
[0035]在一些實施方案中，所述的干燥條件包括:在40~80°C下干燥2~12小時。
[0036] 在一些實施方案中，所述雙螺桿擠出機的條件包括:熔融共混溫度為170~185°C， 螺桿轉速為1 〇~40rpm。
[0037] 本發明通過在聚酯內引入非平面環結構，使其能夠同時具備很好的強度和韌性， 其原因在于:一方面，由于非平面環在受力過程中可以發生"船式椅式"空間構象結構的 互換，從而吸收能量，提供穩定性，使材料具備較高的模量和強度;另一方面，隨著非平面環 結構單元中順式含量的增加，可以有效的抑制材料的結晶，從而使塑性材料轉變為彈性體， 帶來很好的韌性。同時，為了提高聚酯與聚乳酸的相容性，在部分聚酯中引入了另一直鏈單 元，成功制得了兼具高強度和彈性的聚酯。將該類聚酯作為改性劑對聚乳酸進行改性，制得 了具有超韌高強的機械性能的生物可降解聚乳酸復合材料。
[0038]以下結合實施例和附圖對本發明的技術方案作進一步的解釋說明。
[0039] 實施例1
[0040] (1)含環己烷片段的聚酯改性劑的制備:將1，4_環己烷二甲酸285g(經分離純化后 得到順式的摩爾分數為90% )，1，4_丁二醇300g，鈦酸四丁酯0.178g混合后，投入1L反應釜 中，抽真空并充氮氣置換釜內空氣三次，設定釜溫為160~210°C，在反應過程中逐漸升溫。 釜內壓力控制為略高于常壓，進行酯化反應，反應約l〇h。隨后，再次加入0.178g鈦酸四丁 酯，并將溫度設置為260°C，微抽真空半小時。然后轉為在10Pa真空下進行縮聚反應，反應 10h，即制備得到含環己烷片段的聚酯改性劑，其核磁共