包含水性丙烯酸類聚合性復合物的不含塑化劑的填縫劑和密封劑以及制造其的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及實質上不含任何塑化劑并且在較寬溫度范圍內提供極佳性能的填充 水性填縫劑和密封劑，其包含具有獨立的軟質和硬質相的共聚物，并且涉及其作為填縫劑 和密封劑的用途以及制造其的方法。更具體來說，其涉及包含具有較寬玻璃化轉變溫度測 量值（Tg測量值）的丙烯酸類動力進料（powerfeed)水乳液共聚物的水性填縫劑和密封 劑，其為在聚合時將提供Tg計算值低于-20°C的聚合物的單體組合物與在聚合時將提供Tg 計算值為20°C到140°C的聚合物的第二單體組合物的共聚合產物，并且涉及制造所述填縫 劑和密封劑的方法。
【背景技術】
[0002] 已知丙烯酸類和其它常規乳液聚合物提供耐候性填縫劑和密封劑。然而，為了便 于涂覆并且具有適應接合移動的低溫柔性而呈的軟質此類聚合物呈現出不可能在使用中 (尤其在高于室溫下）提供充足的抗粘連性（block resistance)和耐久性。同時，為了耐 久性和低粘性原因而呈硬質的此類聚合物一般難以在不包括塑化劑的情況下使用。塑化劑 因為其昂貴并且其中許多在使用時可能不安全而是不合需要的。另外，塑化劑永久性保持 在聚合物相中，促進不合需要的粘性和增加的沾污性（dirt pick up)。
[0003] 對于水性填縫劑和密封劑應用，具有如由玻璃化轉變溫度（Tg)所確定的寬范圍 硬度的若干種乳液聚合物粘合劑是市售可得的。此類常規乳液聚合物中的每一者具有單個 Tg，并且隨著其進一步遠離乳液聚合物的Tg溫度而提供較差性能特性，因此，將表征高Tg 聚合物的特性（如硬度、低粘性和韌性）在軟質聚合物中受損。并且將表征低Tg聚合物的 特性（如柔軟度和低溫膜形成和柔性）在高Tg聚合物中受損。
[0004] 昭和高聚物株式會社的日本未審查專利申請案第A號揭示用于涂層 中的動力進料乳液共聚物，其中所述乳液共聚物包含得到_30°C或更低聚合物Tg的烯系不 飽和化合物與得到30°C或更高聚合物Tg的烯系不飽和化合物的聚合產物。日本公開申請 案未提及填縫劑和密封劑，并且未提供制造填縫劑或密封劑的方式。
[0005] 本發明人已經盡力解決以下問題：提供一種包含丙烯酸類乳液共聚物粘合劑的不 含塑化劑的填縫劑或密封劑，其在廣泛范圍的溫度和使用條件下提供柔性、低粘性和拉伸 (tensile)特性。

【發明內容】

[0006] 1.根據本發明，實質上不含任何塑化劑的水性填縫劑和密封劑組合物包含（i)具 有通過差示掃描熱量測定0SC)測量的較寬玻璃化轉變溫度測量值（較寬Tg測量值）、軟 質相和硬質相域以及通過空間力學分析（dimensional mechanical analysis，DMA)測量 的兩個獨立tan S轉變溫度的水乳液共聚物，其是軟質單體組合物與硬質共聚單體組合物 的共聚物，所述軟質單體組合物是軟質單體或軟質單體混合物，所述軟質單體組合物在聚 合時將提供Tg計算值為-20 °C或更少、或優選地-30 °C或更少、或更優選地-40 °C或更少的 聚合物，所述硬質共聚單體組合物是硬質共聚單體或硬質共聚單體混合物，所述硬質共聚 單體組合物在聚合時將提供Tg計算值為20°C到140°C、或優選地25°C或更高、或優選地 125°C或更少的聚合物，（ii) 一或多種填充劑，填充劑與粘合劑比率是0 : 1到4 : 1，例如 0. 25 : 1或更高，或3.5 : 1或更少，（iii)按所述組合物的總重量計，0.2到5重量％、優選 地0. 5重量％或更多、或優選地3重量％或更少的呈固體形式的一或多種增稠劑或流變改 性劑，以及，（iv)調節粘度的水，其中所述填縫劑和密封劑組合物的固體含量在50到80重 量％范圍內，并且所述組合物的布洛克菲爾德粘度（Brookfield viscosity)(室溫，5rpm， 使用指定軸）是3, 000到1，000, OOOcP、優選地10, OOOcP或更多、或優選地500, OOOcP或更 少。按組合物的總重量計，填縫劑和密封劑組合物實質上不含塑化劑，并且優選地包含0. 5 重量％或更少的塑化劑。
[0007] 2.優選地，按用于制造乳液共聚物的單體總重量計，項目1組合物中的乳液共聚 物是20到90重量％、優選地50到80重量％、或更優選地65到80重量％軟質單體組合物 的共聚物。
[0008] 3.優選地，軟質單體組合物和硬質共聚單體組合物中的至少一者是丙烯酸類，或 更優選地，按用于制造乳液共聚物的單體總重量計，所述乳液共聚物包含80重量％或更多 的使丙烯酸類單體共聚合的產物。
[0009] 4.優選地，項目1或2中軟質單體組合物或硬質共聚單體組合物中的至少一者以 按用于制造乳液共聚物的單體總重量計〇. 1到5重量％的量包含呈共聚合形式的烯系不飽 和酸性單體，或更優選地，含有甲酸、鹽或酸酐基團的單體，或最優選地，丙烯酸或甲基丙烯 酸。
[0010] 5.優選地，在項目1到4中任一項的水性組合物中，增稠劑或流變改性劑選自纖維 素制品、高嶺土、聚丙烯酸鹽、疏水性的堿可溶脹乳液聚合物、聚氨基甲酸酯增稠劑以及其 混合物。
[0011] 6.優選地，項目1到5中任一項的水性組合物進一步包含一或多種有機硅燒，如環 氧硅烷。
[0012] 7.根據本發明的另一個方面，制造實質上不含任何塑化劑并且布洛克菲爾德粘度 (室溫，5rpm)為3, 000到1，000, 000cP、優選地10, OOOcP或更多、或優選地300, OOOcP或 更少以及剪切（s4)的水性填縫劑和密封劑組合物的方法包含a)將軟質單體組合物從軟 質單體容器逐步進料到聚合容器中，所述軟質單體組合物是軟質單體或軟質單體混合物， 所述組合物在聚合時將提供Tg計算值為-30°C或更少、或優選地-40°C或更少、或更優選 地-50°C或更少的聚合物，并且使所述軟質單體組合物在所述聚合容器中水乳液聚合，和 b)在將不小于20重量％的總軟質單體組合物進料到所述聚合容器中之后，將硬質共聚單 體組合物逐步進料到所述軟質單體容器中，所述硬質共聚單體組合物是硬質共聚單體或硬 質共聚單體混合物，所述硬質共聚單體組合物在聚合時將提供Tg計算值為20°C到140°C、 或優選地25°C或更高、或優選地125°C或更少的聚合物，同時繼續將所述軟質單體容器中 剩余的所有單體逐步進料到所述聚合容器中并且使所述軟質和硬質單體組合物聚合以形 成具有軟質相和硬質相域以及如通過動態力學分析（dynamic mechanical analysis，DMA) 測量的兩個獨立的tan S轉變溫度的水乳液共聚物，以及c)使按所述組合物總重量計〇. 2 到5重量％、優選地0. 4到3重量％的一或多種水性增稠劑或流變改性劑與所述水乳液共 聚物組合以形成所述組合物。
[0013] 8.在以上項目7中，在已經將20到85重量％、或優選地50到75重量％的總軟質 單體組合物進料到聚合容器中之后，將硬質共聚單體組合物逐步進料到軟質單體容器中。
[0014] 9.根據本發明的另一個方面，使用以上項目1到6中任一項的水性填縫劑和密 封劑組合物的方法包含將所述組合物涂覆到選自以下的襯底：玻璃、砂漿、鋁、木材、乙烯樹 脂（vinyl)、纖維水泥、磚、混凝土砌塊、涂漆表面、其組合，其中接合點（joint)、其中縫隙 (seam)、其中間隙（gap)、在襯底片之間的接合點以及在襯底片之間的間隙上。
【具體實施方式】
[0015] 所有范圍是包括性的并且可組合。舉例來說，所陳述的按組合物總重量計0. 2到 5重量％、優選地0. 4重量％或更多、或優選地3重量％或更少范圍的一或多種增稠劑或流 變改性劑是指〇. 3到5重量％、0. 3到3重量％、0. 4到3重量％以及0. 4到5重量％。
[0016] 除非另外指明，否則含有圓括號的任何術語替代性地是指呈現如同無圓括號的完 整術語以及不含有其（即不包括圓括號的內容）的術語以及每種替代方案的組合。因此， 術語"（甲基）丙烯酸"是指丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物中的任一者。
[0017] 除非另外說明，否則所有溫度單位是指室溫（約20-24°C )，并且所有壓力單位是 指標準壓力。
[0018] 如本文所用，短語"丙烯酸類"是指丙烯酸或甲基丙烯酸、鹽、酸酐、酯或酰胺單體 或其聚合產物。當是指乳液共聚物時，術語"丙烯酸類"是指按用于制造聚合物的所有單體 重量計，包含至少50重量％的呈共聚合形式的丙烯酸類單體的聚合物。
[0019] 如本文所用，短語"水性"包括水，以及在水與在使用條件下具有揮發性的水可混 溶溶劑的混合物中包含50重量％或更多水的混合物。
[0020] 如本文所用，術語"布洛克菲爾德粘度"是指如在具有布洛克菲爾德（Brookfield) HELIPATH?支架的布洛克菲爾德RV DV-I粘度計上測量的室溫組合物粘度，其中對粘度高 于1，000, OOOcP的組合物使用T條型T-F軸，對粘度為3, 000到1，000, OOOcP的組合物使 用T條型T-E軸。在所有情況下