專利名稱：：碳酸二烷基酯和二醇類的工業制備方法
技術領域：
：本發明涉及碳酸二烷基酯類和二醇類的工業制備方法。更詳細地說，涉及以環狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，通過將該原料連續供給存在有催化劑的連續多級蒸餾塔中，在該塔中同時進行反應和蒸餾的反應蒸餾方式，工業上大量長期穩定地制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法。
背景技術：
：對于通過環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類的反應來制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法，已提出了幾種方案，但幾乎都是關于催化劑的。另外，作為反應方式，迄今為止已提出了4種方式。這4種反應方式均被用于最具代表性的反應例即從碳酸亞乙酯和曱醇制備碳酸二甲酯和乙二醇的方法中。即，第1方式是下述完全間歇式反應方式，即將碳酸亞乙酯、甲醇和催化劑加入到作為間歇式反應容器的高壓釜中，在甲醇沸點以上的反應溫度、加壓下，保持所規定的反應時間進行反應(專利文獻l、2、5、6)。第2方式使用在反應釜的上部設置蒸餾塔的裝置，向反應容器中加入碳酸亞乙酯、甲醇和催化劑，加熱至所規定的溫度進行反應。在該方式中，為了補充與生成的碳酸二甲酯一起共沸蒸餾出的曱醇，向反應釜內連續或分批地添加甲醇，但無論如何，該方式僅是在存在有催化劑、碳酸亞乙酯和甲醇的間歇式反應釜中進行反應。因此反應是間歇式的，需要320小時的長時間，且在回流下使用大過量的曱醇而進行反應(專利文獻3、4、11)。第3方式是連續反應方式，即將碳酸亞乙酯和甲醇的混合溶液連續供給保持在所規定反應溫度的管狀反應器中，從另一方的取出口以液態連續取出含有未反應的碳酸亞乙酯與甲醇的生成物即碳酸二甲酯和乙二醇的反應混合物。根據使用催化劑的形態，可以進行2種方法。即有使用均相催化劑，將碳酸亞乙酯和甲醇的混合溶液一起通過管狀反應器，反應后從反應混合物中分離催化劑的方法(專利文獻7、10);以及，使用固定于管狀反應器的非均相催化劑的方法(專利文獻8、9)。由于通過碳酸亞乙酯和甲醇反應生成碳酸二曱酯和乙二醇的反應是平衡反應，所以在使用管狀反應器的該連續流通反應方式中，碳酸亞乙酯的反應率不可能提高到加料組成比和反應溫度所決定的平衡反應率以上。例如，根據專利文獻7的實施例1,在使用^摩爾比甲醇/碳酸亞乙酯=4/1的原料，在130"C下進行的流通反應中，碳酸亞乙酯的反應率為25%。這意味著，需要分離回收反應混合物中殘留的未反應的大量碳酸亞乙酯和甲醇，并在反應器中再循環使用，事實上在專利文獻9的方法中，為了分離.精制.回收'再循環，使用了很多設備。第4方式是本發明人等首次公開的反應蒸餾方式(專利文獻1221)，即一種連續制備方法，分別將碳酸亞乙酯和甲醇連續供給多級蒸餾塔內，在該蒸餾塔的多級中在催化劑存在下進行反應，同時分離出生成物碳酸二甲酯和乙二醇。之后，其他公司也提出了使用反應蒸餾方式的專利申請(專利文獻22~26)。象這樣，關于從環狀碳酸酯和脂肪族一元醇制^^碳酸二烷基酯和二醇類，迄今為止已提出了以下4種方式(1)完全間lt^應方式；(2)使用上部裝有蒸餾塔的反應釜的間歇反應方式；(3)使用管式反應器的液體流通反應方式；(4)反應蒸餾方式，然而上述方式分別存在下述問題。也就是說，在(l)、(3)的情況中，由于環狀碳酸酯的反應率上限取決于加料的組成和溫度，所以反應不能完全進行，反應率低。另外在(2)的情況中，為了提高環狀碳酸酯的反應率，不得不使用極大量的脂肪族一元醇，以蒸餾除去生成的碳酸二烷基酯，這需要長時間的反應。在(4)的情況中，與(l)、(2)、和(3)相比，可高反應率進行反應。然而，目前所提出的(4)的方法，涉及的是制備少量的碳酸二烷基酯和二醇類的方法，或者是短期的制備方法，尚未涉及以工業規模長期穩定制備。也就是說，還沒有實現連續大量(例如每小時2噸以上)，長期(例如1000小時以上，優選為3000小時以上，更優選為5000小時以上)穩定地制備碳酸二烷基酯的目的。例如，在為了從碳酸亞乙酯和曱醇制備碳酸二曱酯(DMC)和乙二醇(EG)而公開的實施例中，關于反應蒸餾塔的高度(H:cm)、直徑(D:cm)、級數(n)、碳酸二甲酯的生產量P(kg川、時)、和連續制備時間T(小時)的最大值，如表1所述。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(注l)Oldershaw蒸餾塔(注"幾乎沒有規定蒸餾塔的敘述(注3)規定蒸餾塔的敘述僅有級數(注4)幾乎沒有生產量的敘述(注5)幾乎沒有涉及長期穩定制備的敘述另外，在專利文獻25(第0060段)中，記栽了"本實施例采用了與上圖1所示的優選形態相同的工藝流程，從而實現碳酸亞乙酯與甲醇通過催化轉化反應進行酯交換，來制備碳酸二曱酯和乙二醇的商業規模的裝置運營。另外，在本實施例中，下述數值也充分適合實際裝置的:^作。，，，作為該實施例，記栽了具體制備3750kg/小時的碳酸二甲酯。實施例中記載的該規3莫相當于年產3萬p屯以上，所以專利文獻25作為專利申請當時(2002年4月9日)，通過該方法實現了世界第一的大，設備的商業運營。然而，即使在提出本專利申請時，也根本沒有成為這樣的事實。另外，在專利文獻25的實施例中，記栽了碳酸二甲酯的生產量是與理論計算值完全相同的數值，但乙二醇的收率約為85.6%，選擇率約為88.4%,難以說是達到了高收率高選擇率。特別是選擇率低，這表示該方法作為工業制備方法具有致命的缺點。(另外，專利文獻25，于2005年7月26日由于未提出實質審查請求而被視為撤回。)反應蒸餾法，蒸餾塔內的反應導致的組成變化、蒸餾導致的組成變化、塔內的溫度變化、壓力變化等的變動因素非常多，所以很多情況下要長期穩定連續運4亍存在困難，特別是要大量處理的情況中，該困難進而增大。為了通過反應蒸餾法，維持高收率.高選擇率，同時長期穩定、連續地生產大量的碳酸二烷基酯和二醇類，需要仔細研究反應蒸餾裝置。然而，在迄今為止提出的反應蒸餾法中，關于長期連續穩定制備的敘述僅是專利文獻12和13的200~400小時。專利文獻l:美國專利第3642858號說明書專利文獻2:特開昭54-48715號z^才艮(美國專利第4181676號i兌明書)專利文獻3:特開昭51-122025號公報(美國專利笫4062884號說明書)專利文獻4:特開昭54-48716號^^艮(美國專利第4307032號i兌明書)專利文獻5:特開昭54-63023號公報專利文獻6:特開昭54-148726號7>才艮專利文獻7:特開昭63-41432號公報(美國專利第4661609號說明書)專利文獻8:特開昭63-238043號/>才艮專利文獻9:特開昭64-31737號公報(美國專利第4691041號說明書)專利文獻10:美國專利第4734518號說明書專利文獻ll:美國專利第3803201號說明書專利文獻12:特開平4-198141號>^才艮專利文獻13:特開平4-230243號/>報專利文獻14:特開平9-176061號公才艮專利文獻15:特開平9-183744號公報專利文獻16:特開平9-194435號公才艮專利文獻17:國際公開W097/23445號公凈艮(歐洲專利第0889025號說明書、美國專利第5糾"抑號說明書)專利文獻18:國際公開W099/64382號公凈艮(歐洲專利第1086940號說明書、美國專利第6346638號說明書)專利文獻19:國際公開WO00/51954號公報(歐洲專利第1174406號i兌明書、美國專利第647%89號說明書)專利文獻20:特開號z〉才艮專利文獻21:特開號乂>才艮專利文獻22:特開平5-213830號公報(歐洲專利第0530615號說明書、美國專利第5"1212號說明書)專利文獻23:特開平6-9507號公報(歐洲專利第0569812號說明書、美國專利第53外118號說明書)專利文獻24:特開號公報(國際公開WO03/006418號公報)專利文獻25:特開號/^才艮專利文獻26:特開號公才艮
發明內容本發明欲解決的課題在于提供下述具體的方法，即以環狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，通過將該原料連續供給存在有催化劑的連續多級蒸餾塔中，在該塔中同時進行反應和蒸餾的反應蒸餾方式，在工業上大量制備碳酸二烷基酯和二醇類(例如每小時2噸以上的碳酸二烷基酯，每小時1.3噸以上的二醇類)，該方法可高選擇率'高生產率長期(例如1000小時以上，優選3000小時以上，更優選5000小時以上)穩定制備碳酸二烷基酯和二醇類。自本發明人等首次公開使用連續多級蒸餾塔連續制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法以來，已經提出了許多關于對該方法進行改進的方案，但這些都A^小、短期的實驗室規^莫，基于在實踐中得到的認識，關于可長期穩定地以工業規模進行大量生產的具體方法、裝置還完全沒有公開。因此，本發明人等對以工業皿高選擇率高生產率長期穩定制備例如每小時2噸以上的碳酸二烷基酯，和每小時1.3噸以上的二醇類的具體方法進行了研究，結果完成了本發明。即本發明提供了1.一種碳酸二烷基酯和二醇類的工業制備方法，其特征在于，通過下述反應蒸餾方式來連續制備碳酸二烷基酯和二醇類，所述反應蒸餾方式是以環狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，通過將該原料連續供給到存在有催化劑的連續多級蒸餾塔中，在該塔中同時進行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物從塔上部以氣態連續取出，將含有二醇類的高沸點反應混合物從塔下部以液態連續取出的反應蒸條方式，其中，(a)該連續多級蒸餾塔是板式塔式蒸餾塔，其結構是具有長L(cm)、內徑D(cm)的圓筒形主體部，內部具有級數為n的內件，該內件具有n級的含多個孔的塔板，在塔頂部或其附近的塔的上部具有內徑d!(cm)的氣g出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內徑d2(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且在塔的上部和/或中部具有一個以上的第l導入口，在該液體取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一個以上的第2導入口，并且，(1)長L(cm)滿足式(l)，2100《L《8000式(l)(2)塔內徑D(cm)滿足式(2),180《D《2000式(2)(3)長L(cm)與塔內徑D(cm)之比滿足式(3),4《L/D《40式(3)(4)級數n滿足式(4)，10《n《120式(4)(5)塔內徑D(cm)與氣體取出口的內徑山(cm)之比滿足式(5)，3《D/d!《20式(5)(6)塔內徑D(cm)與液體取出口的內徑d2(cm)之比滿足式(6)，5《D/d2《30式(6)(b)從設置在該連續多級蒸餾塔的上數第3級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(n/3)級之間的一個以上的該第l導入口，將原料環狀碳酸酯連續導入到該連續多級蒸餾塔中，(c)原料脂肪族一元醇含有l-lS質量。/。的碳酸二烷基酯，(d)從i殳置在該連續多級蒸餾塔的上數第(n/3)級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(2n/3)級之間的一個以上的該第2導入口，將原料脂肪族一元醇連續導入該連續多級蒸餾塔中，2.如前項1所述的方法，其特征在于，每小時制備的碳酸二烷基酯為2p屯以上，3.如前項1或2所述的方法，其特征在于，每小時制備的二醇類為1.3p屯以上，4.如前項13的《壬一項所述的方法，其特征在于，該山和該d2滿足式(7)，1《d,/d2《5式(7)，5.如前項14的任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸館塔的L、D、L/D、n、D/di、D/d2分別是2300《L《6000、200《D《1000、5《L/D《30、30《n《100、4《D/c^《15、7《D/d2《25，6.如前項15的任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/山、D/d2分別是2500《L《5000、210《D《800、7《L/D《20、40《n《90、5《D/^《13、9《D/d2《20，7.如前項16的任一項所述的方法，其特征在于，原料脂肪族一元醇含有1.5-12質量％的碳酸二烷基酯，8.如前項7所述的方法，其特征在于，原料脂肪族一元醇含有2~10質量％的碳酸二烷基酯，9.如前項18的任一項所述的方法，其特征在于，從設置在該連續多級蒸餾塔的上數第(2n/5)級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(3n/5)級之間的一個以上的導入口，將原料脂肪族一元醇連續導入該連續多級蒸餾塔中，10.如前項1~9的任一項所述的方法，其特征在于，塔板是多孔J^板，該多孔塔:板的每平方米面積的多孔板部具有100~1000個孔，11.如前項110的任一項所述的方法，其特征在于，塔板是多孔塔板，該多孔塔板的每個孔的截面積是0.55cm2。通過實施本發明，可以在1000小時以上，優選為3000小時以上，更優選為5000小時以上的長期內從環狀碳酸酯和脂肪族一元醇穩定制備碳酸二烷基酯和二醇類，且是分別以95%以上，優選為97%以上，更優選為99%以上的高選擇率，以工業恥漠制M小時2噸以上，優選每小時3噸以上，更優選每小時4噸以上的碳酸二烷基酯，和每小時L3噸以上，優選每小時1.95p屯以上，更優選為每小時2.6噸以上的二醇類。具體實施方式下面對本發明進行具體說明。本發明的反應是從環狀碳酸酯(A)和脂肪族一元醇類(B)生成碳酸二烷基酯(C)和二醇類(D)的，下式所示的可逆平衡酯交換反應。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，R，表示2價基團-(CH2)m-(m是26的整數)，其1個以上的氫可以被碳原子數為110的烷基、芳基取代。另夕卜，W表示碳原子數為112的1價脂肪族基團，其1個以上的氫可以被碳原子數為110的烷基、芳基取代。)本發明中作為原料使用的環狀碳酸酯是上式中(A)表示的化合物，優選使用例如，碳酸亞乙酯、碳酸l，2-亞丙基酯等碳酸亞烷基酯類，1，3-二氧雜環己-2-酮，1，3-二氧雜環庚-2-酮等，從獲得的難易等來看，更優選使用碳酸亞乙酯和碳酸1，2-亞丙基酯，特別優選使用碳酸亞乙酯。另外，另一原料脂肪族一元醇類是上式中(B)所示的化合物，可以使用沸點比生成的二醇的沸點低的脂肪族一元醇。因此，脂肪族一元醇根據使用的環狀碳酸酯的種類而異，可以列舉出例如，曱醇、乙醇、丙醇(各種異構體)、烯丙醇、丁醇(各種異構體)、3-丁烯-l-醇、戊醇(各種異構體)、己醇(各種異構體)、庚醇(各種異構體)、辛醇(各種異構體)、壬醇(各種異構體)、癸醇(各種異構體)、十一碳醇(各種異構體)、十二碳醇(各種異構體)、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇(各種異構體)、乙基環戊醇(各種異構體)、甲基環己醇(各種異構體)、乙基環己醇(各種異構體)、二甲基環己醇(各種異構體)、二乙基環己醇(各種異構體)、苯基環己醇(各種異構體)、節醇、苯乙醇(各種異構體)、苯丙醇(各種異構體)等，進而這些脂肪族一元醇類可以被鹵素、低級烷lL&、氰基、烷氧基g、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。在這些脂肪族一元醇類中，優選使用碳原子數為16的醇類。更優選甲醇、乙醇、丙醇(各種異構體)和丁醇(各種異構體)這些碳原子數為1~4的醇類。當使用碳酸亞乙酯或碳酸1,2-亞丙基酯作為環狀碳酸酯時，優選使用甲醇和乙醇，特別優選甲醇。在本發明的方法中，反應蒸餾塔內存在有催化劑。催化劑可以以任意方法存在，例如，在反應條件下溶解于反應液那樣的均相催化劑的情況中，可以通過向反應蒸餾塔內連續供^化劑來使催化劑存在于反應蒸餾塔內的液相中，或是在反應條件下不能溶解于反應液的非均相催化劑的情況中，可以通過將固體催化劑配置在反應蒸餾塔內來使催化劑存在于反應體系中，也可以合并4吏用上述方法。在將均相催化劑連續供給反應蒸餾塔內的情況中，可同時供給環狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇，也可以從與原料不同的位置供給。由于在該蒸餾塔內實際進行反應的是催化劑供給位置以下的區域，所以優選向從塔頂到原料供給位置之間的區域供給該催化劑。該存在有催化劑的級需為5級以上，優選為7級以上，更優選為10級以上。另外，在使用非均相固體催化劑的情況中，該存在有催化劑的級的級數需為5級以上，優選為7級以上，更優選為IO級以上。也可以使用兼具有作為蒸餾塔的填料的效果的固體催化劑。作為本發明中使用的催化劑，可以使用迄今為止已知的各種催化劑。例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇等堿金屬和堿土金屬類；堿金屬和堿土金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽類、酚鹽類和酰胺類等堿性化合物類；堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、有機酸鹽類等的堿性化合物類；三乙胺、三丁胺、三己胺和千基二乙基胺等叔胺類；N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、、懲唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、、噁、二唑、吡啶、烷基吡啶、奮啉、烷基會啉、異查啉、烷基異全啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyrazine)、烷基吡嗪(alkylpyrazine)、三溱和烷基三溱等含氮雜環芳香族化合物類；二氮雜雙環十一碳烯(DBU)和二氮雜雙環壬烯(DBN)等環狀脒類；氧化鉈、鉈的卣化物、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈和鉈的有機酸鹽類等鉈化合物類；三丁基甲氧基錫、三丁基乙M錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基曱氧基錫、乙酸二丁基錫、三丁基氯化錫和2-乙基己酸錫等錫化合物類；二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、亞乙二氧基鋅(ethylenedioxyzinc)和二丁氧基鋅等鋅化合物類；三曱醇鋁、三異丙醇鋁和三丁醇鋁等鋁化合物類；四甲氧基鈥、四乙氧基鈦、四丁氧基鈥、二氯二甲氧基鈥、四異丙氧基鈥、乙酸鈥和乙酰丙酮鈦等鈥化合物類；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基曱基卣化鑄、三辛基丁基鹵化鑄和三苯基甲基卣化鑄等磷化合物類；鋯卣化物、乙酰丙酮鋯、鋯的醇鹽和乙酸鋯等鋯化合物類；鉛和含鉛化合物類，例如PbO、Pb02和Pb304等氧化鉛類；PbS、Pb2S3和PbS2等硫化鉛類；Pb(OH)2、Pb302(OH)2、Pb2[Pb02(OH)2和Pb20(OH)2等氫氧化鉛類；Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02和KHPb02等鉛酸鹽類；Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb(OH)6、K4Pb04、Ca2Pb04和CaPb03等高鉛酸鹽類；PbC03和2PbC03*Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其堿式鹽類；Pb(OCH3)2、(CH30)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基鉛化合物和芳^J^鉛化合物類；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2Pb03H20等有機酸和碳酸的鉛鹽及其堿式鹽類；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有機鉛化合物類(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等鉛合金類；方鉛礦和閃鋅礦等鉛礦物類；以及這些鉛化合物的水合物類。在這些化合物可溶解在反應原料、反應混合物、反應副產物等中的情況中，其可以作為均相催化劑使用，在不溶解的情況中，可以作為固體催化劑使用。優選的方法是可以將這些化合物預先溶解在反應原料、反應混合物、反應副產物等中，或通過反應使之溶解，將形成的混合物作為均相催化劑使用。作為催化劑還可以使用具有叔氨基的陰離子交換樹脂，具有酰胺基的離子交換樹脂，具有磺酸基、羧酸基和磷酸基中的至少一種交換基團的離子交換樹脂，以及具有季銨基作為交換基團的固體強堿性陰離子交換劑等離子交換劑類；二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、硅鋁酸鹽、硅酸鎵、各種沸石類、各種金屬交換的沸石類和銨交換的沸石類等固體無機化合物類等。作為固體催化劑，特別優選使用的是具有季銨基作為交換基團的固體強堿性陰離子交換劑。作為這類陰離子交換劑可以列舉出例如，具有季銨基作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂、具有季銨基作為交換基團的纖維素強堿性陰離子交換劑，以及具有季銨基作為交換基團的無機質載體擔載型強堿性陰離子交換劑等。具有季銨基作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂，優選使用例如苯乙烯類強堿性陰離子交換樹脂等。苯乙烯類強堿性陰離子交換樹脂是以苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物作為母體，并具有季銨(I型或II型)作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂，例如可示意性地由下式示出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中x表示陰離子。通常作為x使用選自F、cr、Br-、r、HCO,、C032、CH3C02、HC02、I03、Br(V和C103中的至少一種陰離子，優選使用選自Cl_、Bf、HC03-和CO,中的至少一種陰離子。另外，作為樹脂母體的結構，可以使用凝膠型、大孔型(MR型)中的任一種，從耐有機溶劑性高的XC點來看，特別優選MR型。具有季銨基作為交換基團的纖維素強堿性陰離子交換劑，可以列舉出例如，纖維素的一部分或全部-OH基進行三烷基氨基乙基化從而得到的，具有-OCH2CH2NR3X取代基的纖維素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，優選使用甲基、乙基。另外，X是如上所定義的陰離子。可用于本發明的具有季銨基作為交換基團的無機質栽體擔載型強堿性陰離子交換劑，是指通過修飾無機質載體的部分或全部表面羥基-OH，從而引入季銨基-0(CH2、NR3X的陰離子交換劑。其中R和X如上所定義。n通常為1~6的整數，優選11=2。作為無機質栽體，可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和沸石等，優選使用二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁，特別優選使用二氧化硅。作為無機質載體的表面羥基的修飾方法，可以使用任意方法。具有季銨基作為交換基團的固體強堿性陰離子交換劑可以使用市售的。此時，可以在作為前處理預先用所期望的陰離子種(anionicspedes)進行離子交換，然后作為酯交換催化劑使用。另外，還優選使用固體催化劑作為酯交換催化劑，所述固體催化劑由結合了含有至少一個氮原子的雜環基的巨大網狀和凝膠型的有機聚合物形成，或由結合了含有至少一個氮原子的雜環基的無機質載體形成。進而，同樣還可以使用這些含氮雜環基的一部分或全部季銨鹽化的固體催化劑。另外，離子交換劑等固體催化劑，在本發明中可以實現作為填料的功能。本發明中使用的催化劑的量，根據使用的催化劑的種類而異，在連續供給在反應條件下溶解于反應液的均相催化劑的情況中，以相對于作為供給原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇的總質量的比例表示，通常使用0.000150質量％，優選0.005-20質量％，更優選0,0110質量％。另外，在將固體催化劑設置在該蒸餾塔內使用的情況中，相對于該蒸餾塔的空塔容積，可以使用0.0175容積％，優選0.0560容積％，更優選0.160容積％的催化劑量。在本發明中，在向反應蒸餾塔即連續多級蒸餾塔中連續供給環狀碳酸酯時，重要的是向特定級供給。即必要的是，從i殳置在該連續多級蒸餾塔的上數第3級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(n/3)級之間的一個以上的導入口，將作為原料的該環狀碳酸酯連續導入該連續多級蒸餾塔中。環狀碳酸酯導入口以上的級對于使塔頂成分中不含有該環狀碳酸酯、二醇類等高沸點化合物是重要的。在這種意義下，環狀碳酸酯導入口以上的級優選為3級以上，更優選為4級10級，進而優選為5級8級。另外，本發明中優選使用的環狀碳酸酯，是通過例如，環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯等烯化氧與二氧化碳反應制備的，不含有卣素的環狀碳酸酯。因此，含有少量這些原料化合物、二醇類等的環狀碳酸酯也可以作為本發明的原料使用。在本發明中必要的是，原料脂肪族一元醇相對于脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯的總質量，含有1~15質量％的碳酸二烷基酯。更優選使用該碳酸二烷基酯的含量為1.512質量％的脂肪族一元醇，進而優選該含量為2~10質量％的脂肪族一元醇。在工業上進行本反應的情況中，作為這些原料，除了新導入反應體系中的環狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇以外，還可優選^f吏用在該工序和/或其他工序中回收的，以環狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇為主成分的物質。這在本發明中是可行的，這是本發明的優異特征。其他工序，有例如從碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物制備碳酸二芳基酯的工序，在該工序中，產生了副產物脂肪族一元醇，并將其回收。在該回收的副產物脂肪族一元醇中，通常含有碳酸二烷基酯，發現其含量在上述范圍時，可發揮本發明的優異效果。進而，在該回收的副產物脂肪族一元醇中，有時含有芳香族單羥基化合物、烷基芳基醚、少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯等。在本發明中，該副產物脂肪族一元醇可以直接作為原料使用，也可以通過蒸餾等，減少比該脂肪族一元醇沸點高的物質的含量，然后作為原料使用。在本發明中，在向反應蒸餾塔即連續多級蒸餾塔中連續供給脂肪族一元醇時，重要的是向特定級供給。即在本發明中必要的是，從設置在該連續多級蒸餾塔的上數第(n/3)級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(2n/3)級之間的一個以上的導入口，將原料脂肪族一元醇連續導入該連續多級蒸餾塔中。這是由于還發現了，在本發明作為原料使用的脂肪族一元醇含有特定量的碳酸二烷基酯時，通過將其導入口設置在特定級上，可發揮本發明的優異效果的緣故。更優選從設置在該連續多級蒸餾塔的上數第(2n/5)級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(3n/5)級之間的一個以上的導入口，將脂肪族一元醇連續導入該連續多級蒸餾塔中的情況。原料作為液態、氣態、或液體與氣體的混合物連續供給該蒸餾塔。除了這樣向該蒸餾塔內供給原料以外，還優選將額外的氣態原料從該蒸悔塔的中部和/或下部斷續或連續供給的方法。另外，將環狀碳酸酯以液態或氣液混合狀態連續從存在有催化劑的級上部的級供給該蒸餾塔中，從設置在該蒸餾塔的上述級上的一個以上入口以氣態和/或液態連續供給該脂肪族一元醇的方法也是優選方法。此時，優選使這些原料在該蒸餾塔的至少5級以上，優選7級以上，更優選10級以上的區域與催化劑接觸。在本發明中，供給反應蒸餾塔的環狀碳酸酯與脂肪族一元醇的量比，根據酯交換催化劑的種類和用量以M應條件而異，通常相對于供給的環狀碳酸酯，可以以摩爾比計為0.01~1000倍的范圍供給脂肪族一元醇類。為了提高環狀碳酸酯的反應率，優選供給2倍摩爾以上的過剩量的脂肪族一元醇類，但如果使用大過量的脂肪族一元醇類，則需要增大裝置。在這種意義下，脂肪族一元醇類相對于環狀碳酸酯的摩爾比優選為220，更優選為3~15，進而優選為512。另外，如果殘留大量未反應的環狀碳酸酯，則未反應的環狀碳酸酯與生成物二醇類反應，產生副產物2倍體、3倍體等多倍體，所以在工業上實施時，優選盡可能地減少未反應的環狀碳酸酯的殘留量。在本發明的方法中，即使該摩爾比是10以下，則環狀碳酸酯的反應率也可以是98°/。以上，優選為99%以上，更優選為99.9%以上。這也是本發明的特征之一。在本發明中，優選每小時連續制備2噸以上的碳酸二烷基酯，為此，相對于要制備的碳酸二烷基酯的量P(噸/小時)，連續供給的環狀碳酸酯的最低量通常為2.2P噸/小時，優選為2.1P噸/小時，更優選為2.0Pp屯/小時。在進而優選的情況中，可以少于1.9P叱/小時。圖1是進行本發明所涉及的制備法的連續多級蒸餾塔的實例的一個示19意圖。這里，在本發明中使用的連續多級蒸餾塔10是具有下述結構的板式塔式蒸鎦塔，所述結構為在長L(cm)、內徑D(cm)的圓筒形主體部7的上下具有端板5，內部具有級數為n的內件，該內件是具有n級含多個孔的塔板，在塔頂部或其附近的塔的上部具有內徑d"cm)的氣體取出口1,在塔底部或其附近的塔的下部具有內徑d2(cm)的液體取出口2，該氣#出口1的下部，且在該連續多級蒸餾塔的上數第3級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(n/3)級之間設置有一個以上的該第l導入口3(a、e),在該液體取出口2的上部，且在該連續多級蒸餾塔的上數第(n/3)級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(2n/3)級之間設置有一個以上的該第2導入口3(b、c)、4(a、b)，為了不僅進行蒸餾而且同時進行反應，并可以長期穩定地制^小時優選為2噸以上的碳酸二烷基酯和/或每小時優選為1.3噸以上的二醇類，需要滿足各種條件。另外，圖1只是本發明所涉及的一個連續多級蒸餾塔的實施方案，塔板的設置并不限定于圖l所示的結構。本發明所涉及的連續多級蒸餾塔，為了穩定且高反應率、高選擇率地進行反應，不僅要滿足蒸餾功能的條件，還需要滿足必要的復合條件，具體地講必要的是，(1)長L(cm)滿足式(l)，2100《L《8000式(l)(2)塔內徑D(cm)滿足式(2)，180《D《2000式(2)(3)長L(cm)與塔內徑D(cm)之比滿足式(3)，4《L/D《40式(3)(4)級數n滿足式(4)，10《n《120式(4)(5)塔內徑D(cm)與氣體取出口的內徑山(cm)之比滿足式(5)，3《D/di《20式(5)(6)塔內徑D(cm)與液體取出口的內徑d2(cm)之比滿足式(6)，5《線《30式(6)另外，本發明中所用的術語"塔頂部或其附近的塔的上部"，表示從塔頂部到其下方約0.25L處的部分，術語"塔底部或其附近的塔的下部"，表示從塔底部到其上方約0.25L處的部分。此外，"L"如前述所定義。現已發現，通過使用同時滿足式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)，進而原料環狀碳酸酯的導入口和脂肪族一元醇的導入口分別滿足上述的特定范圍的連續多級蒸餾塔，并且使用含有1~15質量％的特定量的碳酸二烷基酯的脂肪族一元醇作為原料，可以從環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類高反應率.高選擇率高生產率的，在例如1000小時以上，優選為3000小時以上，更優選為5000小時以上的長期內穩定地以工業恥漠制^小時優選為2噸以上的碳酸二烷基酯，和/或每小時優選為1.3噸以上的二醇類。雖然通過實施本發明的方法能夠以具有這種優異效果的工業,制備碳酸二烷基酯和二醇類的原因還不清楚，但推測這是由于將上述條件組合時所帶來的復合效果。另外，各種因素的優選范圍如下所述。如果L(cm)小于2100,則由于反應率降低而無法達到目標生產量，而為了確保能夠達到目標生產量的反應率并同時降低設備成本，則必須使L為8000以下。更優選的L(cm)的范圍是2300《L《6000，并進而優選為2500《L《5000。如果D(cm)小于180，則無法達到目標生產量，而為了達到目標生產量并同時降低設備成本，則必須使D為2000以下。更優選的D(cm)的范圍是200《D《1000，并進而優選為210《D《800。由于L/D小于4或大于40時，變得難以穩定運行，特別是，如果其大于40,則塔上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅變得難以長期穩定運行，而且因為必須要提高塔下部的溫度，因而容易發生副反應并造成選擇率下降。更優選的L/D的范圍是5《L/D《30，并進而優選為7《L/D《20。如果n小于10，則由于反應率下降而無法達到目標生產量，而為了確保能夠達到目標生產量的反應率并同時降低設備成本，則必須使n為以下。此外，如果n大于120，則由于塔上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅變得難以長期穩定運行，而且因為必須要提高塔下部的溫度，所21以容易發生副反應并造成選擇率下降。更優選的n的范圍是30《n《100，并進而優選為40《n《90。如果D/山小于3，則不僅設備成本變高，而且大量的氣體成分容易逸出體系，因此變得難以穩定運行，而如果其大于20，則不僅氣體成分的取出量相對變小，變得難以穩定運行，而且造成反應率下降。更優選的D/di的范圍是4《D/山《15，并進而優選為5《D/山《13。如果D/cb小于5，則不僅設備成本變高，而且液體取出量相對變多，變得難以穩定運行，而如果其大于30,則液體取出口和管道中的流速急劇變快，容易產生侵蝕，造成裝置腐蝕。更優選的D/d2的范圍是7《D/d2《25，并進而優選為9《D/d2《20。還發現，本發明中進而優選該di和該d2滿足式(7)的情況。1《d美《5式(7)本發明中所說的長期穩定運行，表示可以在基于運行條件的穩定狀態下持續運行IOOO小時以上，優選3000小時以上，更優選5000小時以上，并且不會產生溢流、漏液、管線的堵塞和腐蝕，在維持高反應率高選擇率高生產率的同時，制備所規定量的碳酸二烷基酯和二醇類。本發明的特征在于，高選擇率高生產率長期穩定生產每小時2噸以上的碳酸二烷基酯和/或每小時1.3噸以上的二醇類，更優選每小時生產3噸以上碳酸二烷基酯和1.95噸以上的二醇類，進而優選每小時生產4噸以上的碳酸二烷基酯和2.6噸以上的二醇類。此外本發明特征在于，當該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d、D/d;r分別為2300《L《6000、200《D《1000、5《L/D《30、30《n《100、4《D/山《15、7《D/d2《25時，制4^r小時2,5噸以上，優選每小時3噸以上，更優選每小時3.5噸以上的碳酸二烷基酯，并且制M小時1.6噸以上，優選每小時1.95噸以上，更優選每小時2.2噸以上的二醇類。本發明的特征還在于，當該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/山、D/d2分別為2500《L《5000、210《D《800、7《L/D《20、40《n《90、5《D/山《13、9《D/d2《20時，制^^小時3噸以上，優選每小時3.5噸以上，更優選每小時4噸以上的碳酸二烷基酯，并且制備每小時1.95噸以上，優選每小時2,2噸以上，更優選每小時2.6噸以上的二醇類。本發明所說的碳酸二烷基酯和二醇類的選擇率是相對于反應了的環狀碳酸酯的選擇率，在本發明中通常可以達到95。/。以上的高選擇率，優選97%以上，更優選99。/。以上的高選擇率。此外，本發明中所說的反應率通常表示環狀碳酸酯的反應率，本發明中環狀碳酸酯的反應率可以是95%以上，優選為97%以上，更優選為99%以上，進而優選為99.5以上，更進而優選為99.9%以上。本發明的優異特征之一在于可以維持這樣的高選擇率，同時實現高反應率。本發明中所用的連續多級蒸餾塔是將具有多個孔的塔板作為內件的板式塔式蒸餾塔。本發明中所謂的內件，表示在蒸餾塔中實際進行氣液接觸的部分。作為這樣的塔板，優選例如泡罩式塔板、多孔塔板、波紋塔板、重閥式浮閥精餾塔板、浮閥塔板、逆流塔板、S形塔板、超精餾塔板(Superfractray)、最大精餾塔板(Maxfractray)、雙流塔板(dualtray)、柵板塔板、柵格分餾塔板、基特爾塔板(Kitteltray)等。另外，在本發明中可為這樣的i料r優4臘西環、萊辛環、鮑;環、i鞍;填料、矩"形;料、狄克松環、金屬網鞍形填料和亥里-派克填料等不規整填料，以及Mellapak(乂夕)、Gempak("工厶,、;/夕)、TECHNO-PAK(亍夕乂八。、;/夕)、FLEXI-PAK(7W年、y八。、;/夕)、Sulzer填料(7/kif—八。、;/年V7、)、Goodroll填料(歹、;/K口、;/年^歹)或Glitchgrid(歹U、;/于^卩、;/K)等規整填料。另外，本發明中所用的術語"內件的級數n，，，在塔板時是指塔板數，在填料時是指理論級數。因而，在兼具塔板部分和填充了填料的部分的連續多級蒸餾塔的情況中，級數n是塔板數和理論級數的總和。在本發明的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇的反應中，使用內件具有所規定級數的塔板，或該內件的一部分是由填料構成的板式蒸餾塔的任一種，均可實現高反應率高選擇率高生產率，現已發現更優選內件是塔板的板式蒸憤塔。還發現該塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板的情況對于功能和設備成本之間的關系是特別優異的。還發現該多孔塔板每平方米的該多孔板部有100-1000個孔是優選的。更優選的孔數是每平方米120~900個，并進而優選為150-800個。此外還發現該多孔塔板每個孔的截面積優選為0.5~5cm2。更優選每個孔的截面積為0.74cm2，進而優選0.93cm2。進而發現該多孔塔板每平方米的該多孔板部有100-1000個孔，并且每個孔的截面積為0.55cm2的情況是特別優選的。此外，該多孔板部的孔數在所有多孑L板中可以相同，也可以不同。雖然存在各多孑L板上孔數、每個孔的截面積不同的情況，以及在每個塔級中存在的多個孔的總孔面積，在各級中不同的情況，此時本發明中的S(m")表示各級的總孔面積的平均值。現已判明，對連續多級蒸餾塔附加上述條件，更容易實現本發明的課題。實施本發明時，向存在有催化劑的連續多級蒸餾塔中連續供給原料環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類，在該塔中同時進行反應和蒸餾，并將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物從塔上部以氣態連續取出，將含有二醇類的高沸點反應混合物從塔下部以液態連續取出，由此連續制備碳酸二烷基酯和二醇類。在本發明中進行酯交換反應的反應時間被認為相當于反應液在連續多級蒸餾塔中的平均滯留時間，并且其根據蒸餾塔的內件形狀和級數、原料供給量、催化劑種類和用量、反應條件等而異，通常為O,120小時，優選為0.515小時，更優選為110小時。反應溫度根據所用原料化合物的種類和催化劑種類及用量而異，通常為30~300°C。為了提高反應速度，優選提高反應溫度，但反應溫度高的話，容易發生副反應。反應溫度優選為40~250°C，更優選為50~200°C,進而優選為60150。C的范圍。在本發明中，可使塔底溫度為150。C以下，優選為13ox:以下，更優選為iio"c以下，進而優選為ioox:以下來進行反應蒸餾。即使是在這樣低的塔底溫度下也可以實現高反應率'高選擇率'高生產率，這是本發明的優異特征之一。此外，反應壓力根據所用原料化合物的種類和組成、反應溫度等而異，可以為減壓、常壓、加壓中的任意一種，通常在lPa2xl07Pa，優選在103Pa~107Pa，更優選在1045xl06Pa的范圍內進行。構成本發明使用的連續多級蒸餾塔的材料，主要是碳鋼、不銹鋼等金屬材料，M制備的碳酸二烷基酯和二醇類的品質方面考慮，優選不銹鋼。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明，但是本發明并不限定于以下的實施例。實施例1<連續多級蒸餾塔>使用圖1所示那樣的L=3300cm、D=300cm、L/D=ll、n-60、D/山=7.5、D/d2-12的連續多級蒸館塔。另外，在該實施例中，作為內件，使用多孔板部的每個孔的截面積約=1.3cm2,孔數約=180-320個/m2的多孔塔板。<反應蒸餾>從設置在上數第5級的導入口(3-a)向蒸餾塔連續導入3.27叱/小時的液態碳酸亞乙酯。從設置在上數第30級的導入口(3-b和3-c)向蒸餾塔連續導入3.238噸/小時的氣態甲醇(含有8.96質量％的碳酸二甲酯)和7.489p屯/小時的液態甲醇(含有6.66質量％的碳酸二甲酯)。原料甲醇中碳酸二甲酯的含量為7.35質量％。另外，導入蒸餾塔內的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酯=8.36。催化劑^f吏用向2.5噸的KOH(48質量％的水溶液)中加入4.8噸的乙二醇，加熱至約130X:，慢慢減壓，在約1300Pa下加熱處理約3小時，從而形成的均相溶液。將該催化劑溶液從設置在上數第6級的導入口(3-e)連續導入蒸餾塔(K濃度相對于供給的碳酸亞乙酯為0.1質量％)。在塔底部的溫度為98'C，塔頂部壓力約為1.118x105Pa，回流比為0.42的條件下連續進行反應蒸餾。24小時后達到穩定的定態運行。將從塔頂部1以氣態取出的低沸點反應混合物經熱交換器冷卻轉變成液體。在從蒸餾塔以10.678p屯/小時的量連續取出的液態低沸點反應混合物中，碳酸二甲酯為4.129p屯/小時，甲醇為6.M9叱/小時。在從塔底部2以3.382噸/小時的量連續取出的液體中，乙二醇為2.356p屯/小時，甲醇為1.014叱/小時，未反應的碳酸亞乙酯為4kg/小時。不包括原料中含有的碳酸二曱酯，每小時碳酸二甲酯的實際生產量為3.340噸，不包括催化劑溶液中含有的乙二醇，每小時乙二醇的實際生產量為2.301噸，碳酸亞乙酯的反應率為99.88%,碳酸二甲酯的選擇率是99.99%以上，乙二醇的選擇率是99.99V。以上。在該條件下進行長期連續運行。運行500小時后、2000小時后、4000小時后、5000小時后、6000小時后每小時的實際生產量，碳酸二甲酯為3.340噸、3.340噸、3.340噸、3.340噸、3.340噸，乙二醇為2.301p屯、2.301p屯、2.301p屯、2.301p屯、2.301喊，碳酸亞乙酯的反應率為99.卯％、99.89%、99.89%、99.88%、99.88%，碳酸二甲酯的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上。實施例2使用與實施例1相同的連續多級蒸餾塔，在下述條件下進行反應蒸餾。從設置在上數第5級的導入口(3-a)向蒸餾塔連續導入2.61吃/小時的液態碳酸亞乙酯。從設置在上數第30級的導入口(3-b和3-c)向蒸餾塔連續導入4.233化/小時的氣態甲醇(含有2.41質量％的碳酸二甲酯)和4.227噸/小時的液態甲醇(含有1.46質量％的碳酸二甲酯)。原料甲醇中碳酸二甲酯的含量為2.02質量％。導入蒸餾塔內的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酯=8.73。催化劑與實施例l同樣，連續供給蒸餾塔。在塔底部的溫度為93"C，塔頂部壓力約為1.046xl05Pa,回流比為0.48的條件下連續進4亍反應蒸鎦。24小時后達到穩定的定態運行。將從塔頂部1以氣態取出的低沸點反應混合物經熱交換器冷卻轉變成液體。在從蒸餾塔以8.17噸/小時的量連續取出的液態低沸點反應混合物中，碳酸二甲酯為2.84噸/小時，甲醇為5.33噸/小時。在從塔底部2以2.937p屯/小時的量連續取出的液體中，乙二醇為261.865p屯/小時，甲醇為1.062-屯/小時，未反應的碳酸亞乙酯為0.2kg/小時。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小時碳酸二甲酯的實際生產量為2.669噸，不包括催化劑溶液中含有的乙二醇，每小時乙二醇的實際生產量為1.839p屯，碳酸亞乙酯的反應率為99.99%,碳酸二甲酯的選擇率是99.99%以上，乙二醇的選擇率是99,99%以上。在該條件下進行長期連續運行。運行IOOO小時后、2000小時后、3000小時后、5000小時后的每小時的實際生產量，碳酸二甲酯為2.669噸、2.669噸、2.669p屯、2.669p屯，乙二醇為1.839噸、1.839t、1.839叱、1.839叱，碳酸亞乙酯的反應率為99.99%、99.99%、99.99%、99.99%，碳酸二甲酯的選捧率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上。實施例3使用圖1所示那樣的L=3300cm、D=300cm、L/D=11、n=60、D/d!=7.5、D/d2-12的連續多級蒸餾塔。另外，在該實施例中，作為內件，使用多孔板部的每個孔的截面積約=1.3cm2,孔數約=220-340個/m2的多孔塔板。從i殳置在上數第5級的導入口(3-a)向蒸餾塔連續導入3.773噸/小時的液態碳酸亞乙酯。從設置在上數第30級的導入口(3-b和3-c)向蒸餾塔連續導入3.736p屯/小時的氣態甲醇(含有8.97質量％的碳酸二曱酯)和8.641*屯/小時的液態甲醇(含有6.65質量％的碳酸二甲酯)。原料甲醇中碳酸二甲酯的含量為7.35質量％。另外，導入蒸餾塔內的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酯=8.73。催化劑與實施例l同樣，連續供給蒸餾塔。在塔底部的溫度為98°C,塔頂部壓力約為1.118x105Pa，回流比為0.42的務fr下連續進4亍反應蒸餾。24小時后達到穩定的定態運行。將從塔頂部以氣態取出的低沸點反應混合物經熱交換器冷卻轉變成液體。在從蒸餾塔以12.32噸/小時的量連續取出的液態低沸點反應混合物中，碳酸二甲酯為4.764噸/小時，甲醇為7.556噸/小時。在從塔底部以3.902p屯/小時的量連續取出的液體中，乙二醇為2.718叱/小時，甲醇為1.17叱/小時，未反應的碳酸亞乙酯為4.6kg/小時。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小時碳酸二甲酯的實際生產量為3.854噸，不包括催化劑溶液中含有的乙二醇，每小時乙二醇的實際生產量為2.655噸。碳酸亞乙酯的反應率為99.88%，碳酸二甲酯的選擇率是99.99%以上，乙二醇的選擇率是99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。運行IOOO小時后、2000小時后、3000小時后、5000小時后的每小時的實際生產量，碳酸二甲酯為3.854噸、3.854噸、3.854p屯、3.854p屯，乙二醇為2.655噸、2.655叱、2.655t、2.655叱，碳酸亞乙酯的反應率為99.99%、99.99%、99.99%、99.99%,碳酸二甲酯的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上。實施例4使用圖1所示那樣的L=3300cm、D=300cm、L/D-11、n=60、D/d，=7.5、D/d2-12的連續多級蒸餾塔。另外，在該實施例中，作為內件，使用多孔板部的每個孔的截面積約=1.3cm2，孔數約-240360個/1112的多孔塔板。從設置在上數第5級的導入口(3-a)向蒸餾塔連續導入7.546叱/小時的液態碳酸亞乙酯。從設置在上數第30級的導入口(3-b和3-c)向蒸鎦塔連續導入7.742噸/小時的氣態甲醇(含有8.95質量％的碳酸二甲酯)和17.282噸/小時的液態曱醇(含有6.66質量％的碳酸二曱酯)。原料甲醇中碳酸二甲酯的含量為7.35質量％。另外，導入蒸餾塔內的原料的摩爾比，甲醇/碳酸亞乙酯=8.36。催化劑與實施例l同樣，連續供給蒸餾塔。在塔頂部的溫度為65°C，塔頂部壓力約為1.118xl05Pa，回流比為0.42的條件下連續進4亍反應蒸餾。24小時后達到穩定的定態運行。將從塔頂部1以氣態取出的低沸點反應混合物經熱交換器冷卻轉變成液體。在從蒸餾塔以24.641叱/小時的量連續取出的液態低沸點反應混合物中，碳酸二甲酯為9.527噸/小時，甲醇為15.114噸/小時。在從塔底部2以7.804噸/小時的量連續取出的液體中，乙二醇為5.436p屯/小時，甲醇為2.34叱/小時，未反應的碳酸亞乙酯為23kg/小時。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小時碳酸二甲酯的實際生產量為7.708p屯，不包括催化劑溶液中含有的乙二醇，每小時乙二醇的實際生產量為5.31噸。碳酸亞乙酯的反應率為99.7%,碳酸二甲酯的選擇率是99.99%以上，乙二醇的選擇率是99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。運行1000小時后的每小時的實際生產量，碳酸二甲酯為7.708噸，乙二醇為5.31噸，碳酸亞乙酯的反應率為99.8%，碳酸二甲酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上。產業可利用性才艮據本發明，可以在1000小時以上，優選為3000小時以上，更優選為5000小時以上的長期內從環狀碳酸酯和脂肪族一元醇穩定制備碳酸二烷基酯和二醇類，且是分別以98%以上，優選為99%以上，更優選為99.9%以上的高選擇率，以工業恥漠制^小時2噸以上，優選每小時3噸以上，更優選每小時4噸以上的碳酸二烷基酯，以及每小時13噸以上，優選每小時1.95p屯以上，更優選為每小時2.6噸以上的二醇類。圖1是表示實施本發明的連續多級蒸餾塔的實例的示意圖。在主體內部設置了作為內件的n級的塔板(本圖中示意性地示出塔板)。另外，對圖1中出現的符號說明如下。1:氣體取出口；2:液體取出口；3-a3-e:導入口；4-a~4-b:導入口；5:端板；6:內件；7:主體部分；10:連續多級蒸餾塔；L:主體部的長度(cm);D:主體部的內徑(cm);d1:氣體取出口的內徑(cm);d2:液體取出口的內徑(cm)。權利要求1.一種碳酸二烷基酯和二醇類的工業制備方法，其特征在于，通過下述反應蒸餾方式來連續制備碳酸二烷基酯和二醇類，所述反應蒸餾方式是以環狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，通過將該原料連續供給到存在有催化劑的連續多級蒸餾塔中，在該塔中同時進行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物從塔上部以氣態連續取出，將含有二醇類的高沸點反應混合物從塔下部以液態連續取出的反應蒸餾方式，其中，(a)該連續多級蒸餾塔是板式塔式蒸餾塔，其結構是具有長L(cm)、內徑D(cm)的圓筒形主體部，內部具有級數為n的內件，該內件具有n級的含多個孔的塔板，在塔頂部或其附近的塔的上部具有內徑d1(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內徑d2(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且在塔的上部和/或中部具有一個以上的第1導入口，在該液體取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一個以上的第2導入口，并且，(1)長L(cm)滿足式(1)，2100≤L≤8000式(1)(2)塔內徑D(cm)滿足式(2)，180≤D≤2000式(2)(3)長L(cm)與塔內徑D(cm)之比滿足式(3)，4≤L/D≤40式(3)(4)級數n滿足式(4)，10≤n≤120式(4)(5)塔內徑D(cm)與氣體取出口的內徑d1(cm)之比滿足式(5)，3≤D/d1≤20式(5)(6)塔內徑D(cm)與液體取出口的內徑d2(cm)之比滿足式(6)，5≤D/d2≤30式(6)(b)從設置在該連續多級蒸餾塔的上數第3級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(n/3)級之間的一個以上的該第1導入口，將原料環狀碳酸酯連續導入到該連續多級蒸餾塔中，(c)原料脂肪族一元醇含有1～15質量％的碳酸二烷基酯，(d)從設置在該連續多級蒸餾塔的上數第(n/3)級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(2n/3)級之間的一個以上的該第2導入口，將原料脂肪族一元醇連續導入該連續多級蒸餾塔中。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于，每小時制備的碳酸二烷基酯為2噸以上。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，每小時制備的二醇類為1.3p屯以上。4.如權利要求13的任一項所述的方法，其特征在于，該^和該d2滿足式(7)，1《山/d2《5式(7)。5.如權利要求14的任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d，、D/d2分別是2300《L《6000、200《D《1000、5《L/D《30、30《n《100、4《D/d、15、7《D/d2《25。6.如權利要求1~5的任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/山、D/d2分別是2500《L《5000、210《D《800、7《L/D《20、40《n《90、5《D/d!《13、9《D/d2《20。7.如權利要求1~6的任一項所述的方法，其特征在于，原料脂肪族一元醇含有1.5-12質量％的碳酸二烷基酯。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，原料脂肪族一元醇含有210質量％的碳酸二烷基酯。9，如權利要求18的任一項所述的方法，其特征在于，從設置在該連續多級蒸餾塔的上數第(2n/5)級以下至該連續多級蒸餾塔的上數第(3n/5)級之間的一個以上的導入口，將原料脂肪族一元醇連續導入該連續多級蒸餾塔中。10.如權利要求1~9的任一項所述的方法，其特征在于，塔板是多孔塔板，該多孔塔板的每平方米的多孔板部具有1001000個孔。11.如權利要求110的任一項所述的方法，其特征在于，塔板是多孔塔板，該多孔塔板的每個孔的截面積是0.55cm2。全文摘要本發明要解決的課題在于提供下述具體方法，即以環狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，將該原料連續供給存在有催化劑的連續多級蒸餾塔中，在該塔中同時進行反應和蒸餾，通過該反應蒸餾方式高選擇率·高生產率地，以工業規模長期穩定制備每小時2噸以上的碳酸二烷基酯和每小時1.3噸以上的二醇類。已有許多關于通過反應蒸餾法制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法，但它們都是規模小、期間短的實驗室水平的方法，還完全沒有涉及可工業規模大量生產的具體方法、裝置的公開。本發明提供了一種使用具有特定結構的連續多級蒸餾塔，將該原料經該蒸餾塔的特定級導入，且以具有特定組成的脂肪族一元醇為原料的制備方法，從而實現上述課題，所述連續多級蒸餾塔可以1000小時以上，優選為3000小時以上，更優選為5000小時以上，以工業規模穩定制備每小時2噸以上的碳酸二烷基酯和每小時1.3噸以上的二醇類，且選擇率分別是95％以上，優選為97％以上，更優選為99％以上。文檔編號B01D3/22GK101331102SQ200680046969公開日2008年12月24日申請日期2006年12月6日優先權日2005年12月13日發明者八谷廣志,宮地裕紀,松崎一彥,福岡伸典申請人:旭化成化學株式會社