一種巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法。
【背景技術】
[0002] 相比于傳統的丙烯酸酯光聚合反應，巰基-烯光聚合反應具有無氧阻聚、收縮率 小、收縮應力小等優點，在制備功能各異的交聯網絡聚合物材料方面具有獨特優勢，形成的 聚合物具有粘接性、隔熱性、高折射率、氧化惰性、生物降解性和耐水解性等優異性能，在高 性能膠黏劑、電子光學材料、生物醫學材料等方面具有廣闊的應用前景。
[0003] 申請公布號為CN103602037A的中國發明專利申請《一種環保型ABS阻燃合金材 料》（【申請號】201310560727. 0)、申請公布號為CN103540095A的中國發明專利申請《一種 ABS阻燃改性合金材料》（【申請號】201310448713.X)分別披露了一種阻燃材料，但是在某些 對阻燃要求較高的應用領域中，比如作為耐熱性能較高的電氣設備基體或者外層涂料時， 上述材料的阻燃、耐熱性能仍存在缺陷。
[0004] 因此，對于目前的阻燃體系，有待于做進一步的改進。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種綠色環保、產品結 構可調控且阻燃性能好的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法。
[0006] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種巰基-烯聚合物阻燃體系的 制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0007] (1)聚硅氧烷的制備
[0008] 將氨基硅烷單體、乙烯基硅烷單體及苯基硅烷單體混合并溶于溶劑中，向該反應 體系中加入堿催化劑，控制反應液的pH值為7~10,室溫下反應2~6h后收集產物即得到 含有氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
[0009] ⑵碳納米管接枝聚硅氧烷
[0010] 將羧基化多壁碳納米管與二氯亞砜溶于有機溶劑中，超聲處理并反應24~30h， 反應完畢后去除溶液并干燥得到酰氯化碳納米管；
[0011] 將所述酰氯化碳納米管與步驟（1)制備的聚硅氧烷按照質量比1:1~4混合并置 于有機溶劑中，在該有機溶劑的沸點溫度下回流反應24~30h，即得到接枝了聚硅氧烷的 碳納米管；
[0012] (3)巰基-烯聚合物阻燃體系的制備
[0013] 稱取1~5g步驟（2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳納米管，加入50~75g巰基化 合物單體、25~50g烯基化合物單體，共混后再加入1~2g 2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙 酮，攪拌均勾后，放置于光強度為〇. 05~0. 2mW/cm2的紫外燈下，交聯5~lOmin，即得到所 述的巰基-烯聚合物阻燃體系。
[0014] 作為本發明的進一步改進，步驟（1)中加入的所述氨基硅烷單體、乙烯基硅烷單 體與苯基硅烷單體的質量比為1:1:4~10。由于本發明的反應機理是聚硅氧烷中的氨基與 酰氯化后的碳納米管發生化學反應，聚硅氧烷中的乙烯基與巰基-烯共聚合，而聚硅氧烷 中的苯基在燃燒過程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能；因此，當結構中的氨基和乙烯 基含量過低時，將降低產物的反應性，而當結構中的氨基和乙烯基含量過高時，則苯環含量 將會較少，最終影響成炭性能；采用上述反應質量比，可以使氨基、乙烯基與苯環之間的比 例處于最佳組合范圍，從而使本發明的阻燃體系具有較好的阻燃性能。
[0015] 作為優選，所述的氨基硅烷單體為NH2C3H6SiX 3或NH W3H6R1SiX2;其中，R 1為-CH 3 或-C6H5, X 為-Cl、-OCH3或-OC 2H5。
[0016] 優選地，所述的乙烯基硅烷單體為CH = CH2SiX^CH = CH2R1SiX2;其中，R W-CH3 或-C6H5, X 為-Cl、-OCH3或-OC 2H5。
[0017] 優選地，所述的苯基硅烷單體為C6H5SiX3;其中，X為-Cl、-OCH 3或-OC 2H5。
[0018] 進一步改進，步驟（2)所述羧基化多壁碳納米管的羧基含量為1~5wt%。
[0019] 優選地，所述的堿催化劑為堿金屬氫氧化物、四甲基氫氧化按、四乙基氫氧化按、 四丁基氫氧化銨或氨。
[0020] 優選地，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種。
【主權項】
1. 一種巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 聚硅氧烷的制備 將氨基硅烷單體、乙烯基硅烷單體及苯基硅烷單體混合并溶于溶劑中，向該反應體系 中加入堿催化劑，控制反應液的pH值為7~10,室溫下反應2~6h后收集產物即得到含有 氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷； (2) 碳納米管接枝聚硅氧烷 將羧基化多壁碳納米管與二氯亞砜溶于有機溶劑中，超聲處理并反應24~30h，反應 完畢后去除溶液并干燥得到酰氯化碳納米管； 將所述酰氯化碳納米管與步驟（1)制備的聚硅氧烷按照質量比1:1~4混合并置于有 機溶劑中，在該有機溶劑的沸點溫度下回流反應24~30h，即得到接枝了聚硅氧烷的碳納 米管； (3) 巰基-烯聚合物阻燃體系的制備 稱取1~5g步驟（2)制得的接枝了聚硅氧烷的碳納米管，加入50~75g疏基化合物 單體、25~50g烯基化合物單體，共混后再加入1~2g 2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，攪 拌均勾后，放置于光強度為0. 05~0. 2mW/cm2的紫外燈下，交聯5~lOmin，即得到所述的 巰基-烯聚合物阻燃體系。
2. 根據權利要求1所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中加入的所述氨基硅烷單體、乙烯基硅烷單體與苯基硅烷單體的質量比為1:1:4~10。
3. 根據權利要求2所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：所述 的氨基硅烷單體為 NH2C3H6SiX3或 NH W3H6R1SiX2;其中，R1為-CH 3或-C6H5, X 為-Cl、-OCH3 或-OC2H50
4. 根據權利要求2所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：所述的 乙烯基硅烷單體為CH = 0^丨乂3或CH = CH J1SiX2;其中，R 1為-CH 3或-C 6H5, X為-Cl、-〇CH3 或-OC2H50
5. 根據權利要求2所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：所述的 苯基硅烷單體為C6H 5SiX3;其中，X為-Cl、-OCH 3或-OC 2H5。
6. 根據權利要求1所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：步驟（2) 所述羧基化多壁碳納米管的羧基含量為1~5wt%。
7. 根據權利要求1所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：所述的 堿催化劑為堿金屬氫氧化物、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或氨。
8. 根據權利要求1所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：所述的 有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種。
9. 根據權利要求1所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：步驟（3) 中所述巰基化合物單體的結構為下式2T或3T或3TI或4T。
10.根據權利要求1所述的巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，其特征在于：步驟 (3)中所述烯基化合物單體的結構為下式TEGDVE或TAE或TOT或TTT。
【專利摘要】本發明涉及一種巰基-烯聚合物阻燃體系的制備方法，由于聚硅氧烷與碳納米管本身都屬于阻燃劑，具有阻燃性能，在本發明的制備方法中，將聚硅氧烷通過化學鍵接枝在碳納米管上，聚硅氧烷與碳納米管的之間產生協同作用從而使二者的阻燃性能得到充分發揮；同時，被聚硅氧烷接枝后的碳納米管結構上還具有了聚硅氧烷所帶的乙烯基，可以在后面參與巰基-烯的共聚合反應，從而構成阻燃體系，聚硅氧烷中的苯基可以在燃燒過程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能，從而進一步提高了阻燃體系的阻燃性能；本發明制備的阻燃體系具有結構穩定、耐遷移、對環境友好無害的優點，且通過調整各反應物的配比可調控阻燃體系的整體結構，從而根據需要調節產品的阻燃性能。
【IPC分類】C08G75-04, C08L83-08, C08K7-24, C08G77-26, C08K9-06
【公開號】CN104861165
【申請號】CN201510299887
【發明人】王江波, 黃夢嬌, 方佳琳, 李永優
【申請人】寧波工程學院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月3日