用于生產鉑族金屬的絡合物的水性制品的方法
【專利說明】用于生產鉑族金屬的絡合物的水性制品的方法
[0001]本發明涉及一種用于制備鉑族金屬的含水的化合物以及絡合物的方法以及還有它們的制品、溶液以及下游產物。通過本方法生產的鉑族金屬絡合物的含水制品是低鹵素的并且例如被用作在電鍍浴中的貴金屬組分并且還被用作用于生產非均相催化劑(例如汽車排氣催化劑或負載型催化劑)的前體。
[0002]出于本專利申請的目的，鉑族金屬(下文簡稱為“PGM”)是元素周期表(PTE)的第8過渡族的第二和第三序列的金屬，S卩，金屬釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)以及鉑(Pt)。本發明優選地涉及這些鉑族金屬鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)以及銥(Ir)的化合物。出于本專利申請的目的，“PGM氨絡物”是具有氨配體(冊13配體)的鉑族金屬的絡合物。此類絡合物有時還被稱為“氨合物”。實例是六氨合三氯化銠(III) [Rh(見13)6](:13或四氨合二氯化鉑(II) [Pt (NH3)4] Cl2。
[0003]名稱“ PGM氨絡物”共同被用于具有氨基、烷氨基、二烷氨基、羥基烷氨基和烷氧基氨基配體的鉑族金屬的絡合物。優選地該術語指的是配體乙二胺(在本專利申請中縮寫為“en”)和2-氨基乙醇(乙醇胺，在本專利申請中縮寫為“EA”)。
[0004]許多簡單并且可商購的PGM化合物，例如氯化鈀(PdCl2)、六氯鉑酸(H2PtCl6)、或這些鉑族金屬的氨合物化合物例如Pt (NH3)4Cl2包含鹵化物，特別地氯離子。這些PGM的氯化溶液或固體典型地代表用于制備對應的更高價值的化合物的工業起始材料。這些含氯化物的溶液或固體是通過溶解純的貴金屬或者另外作為貴金屬回收方法的產物獲得的。使用這些化合物生產的含PGM的產物(例如負載型催化劑或電鍍浴)被氯化物殘余物污染，除其他之外，它出于腐蝕原因是不令人希望的。因此，例如，在電鍍工藝中含氯化物的貴金屬浴侵蝕設備材料。使用含氯化物的前體生產的催化劑同樣可以具有腐蝕作用并且顯示了減少的活性以及還有縮短的壽命。
[0005]此外，已知的是含氯的PGM鹽，特別地含氯的Pt鹽對健康有害并且例如可以引起過敏；因此，它們出于職業衛生的原因不是令人希望的。
[0006]在下文中，名稱“低鹵化物的”或“低氯化物的”或“低氯的”指的是<5000ppm、優選<2000ppm的總鹵素值或總氯含量(例如通過Wickbold方法基于該制品對應的金屬含量測量的)。鹵素包含組氟、氯、溴和碘，并且術語鹵化物被用于指對應的陰離子及Γ。
[0007]出于上述的原因，尋找適合的、商業上吸引人的鉑族金屬的低鹵素化合物或制品是在工業貴金屬化學中的一個重要工作領域。即使很多鉑族金屬的低鹵素化合物，例如鉑族金屬的硝酸鹽和硫酸鹽，例如硝酸鉑、硝酸銠、硫酸鈀以及還有更多的絡合物物質如[(NH3)4Pd] (HCO3)2是可商購的，尋找新的物質是一個不斷追求的工作領域。
現有技術
[0008]很多根據它們的化學式無鹵素的PGM化合物仍然具有高殘余的鹵素含量，這些殘余的鹵素含量自其生產工藝產生并且僅僅可以通過復雜并且因此昂貴的方法(例如離子交換法)降低。不同的無鹵素的PGM化合物可以僅僅通過此類離子交換法制備。這特別地適用于鉑和銠的化合物；在鈀的情況下，這些無氯的化合物硝酸鈀和硫酸鈀是作為水溶液直接可用的。
[0009]因此，EP 512,960 Al和US 5，244，647披露了一種用于制備低氯的六氨合三氫氧化銠(III) [Rh(NH3)6] (OH)3和四氨合二氫氧化鉑(II) [Pt(NH3)J (OH)2的方法，其使用了一種涉及用于去除這些氯離子的離子交換的方法。在此，這些化合物[Rh(NH3)6]Cl3或[Pt (NH3) JCl2被用作起始材料。化合物[Rh(en) 3] (OH)3也是已知的并且具有CAS號198292-46-5。然而，沒有描述這種化合物的制備。
[0010]DD 288065描述了一種用于制備純四氨合二碳酸氫鈀(II) [Pd(NH3)4] (HCO3)2的方法，其中使[Pd(NH3) JX2絡合物(X = Cl \ NO3O與陽離子交換劑和碳酸氫銨溶液反應。
[0011]對于低氯(或低氯化物)PGM化合物的另外的實例是四氨合二碳酸氫鉑(II)[Pt (NH3) 4] (HCO3) 2、四氨合二乙酸鉑(II) [Pt (NH3) 4] (CH3COO) 2、四氨合二硝酸鉑(II)[Pt(NH3)4] (NO3)2或四氨合二乙酸鈀(II) [Pd(NH3)J (CH3COO)2。在此，這些無氯的鹽溶液每一種情況下是從對應的碳酸氫鹽(固體)以多階段方法獲得的。
[0012]EP 2，116，550 BI描述了一種制備具有胺配體的碳酸氫鈀(II)的無氯絡合物的方法，其中將四氨合二碳酸氫鈀(II) [Pd(NH3)4] (HCO3)2與一種有機胺配體反應同時去除氨。該方法具有很多階段并且是非常費時的，因為花費相對長的時間用于完全去除氨。
[0013]A.Syamal 和 B.K.Gupta (過渡金屬化學(Transit1n Met.Chem.) 8, 280-282，1983)描述了具有含N螫合配體和含氧配體(例如草酸鹽或乙酸鹽)的正方形平面鈀(II)絡合物的制備。后者被直接地配位結合到中心Pt (II)原子上，即，它們在該中心Pt(II)原子的配位層內。此類絡合物(例如Pt (II) (NH2C2H4OH) (CH3COO)2)的制備開始于含氯化合物如1(2?比14。由Syamal和Gupta描述的絡合物就它們的結構而言不同于本發明的Pt (II)絡合物；因為含氯化合物也被用作在該制備中的起始材料，在此還必須用于去除這些氯離子的復雜方法。
[0014]常規的無鹵素的PGM化合物(例如鉑族金屬的硝酸鹽或硫酸鹽)具有硫原子或氮原子，其在熱解反應中釋放環境污染的硫氧化物或氮氧化物。出于這個原因，給予優選的是在加熱時經受無殘余物的分解并且不具有任何N原子或S原子的PGM前體化合物。總之，因為所提及的低鹵素PGM化合物的多階段制備方法和復雜的純化步驟(例如離子交換法)它們通常是昂貴的并且作為工業方法的起始材料不是非常可行的。
[0015]因此，本發明的一個目的是提供一種用于制備低鹵素、特別地低氯的PGM化合物以及其含水制品和溶液的經濟并且廉價的方法。這些制品或溶液應該具有在從弱酸性至堿性的范圍內的pH。此外，包含迄今未知的PGM絡合物的制品應該是可得的。
[0016]這個目的是通過提供如所附的權利要求書中所述的方法來實現的。此外，提供了可以通過本發明的方法獲得的新穎的含PGM的制品。
[0017]發曰月概沐
[0018]本發明涉及一種用于生產鉑族金屬(PGM)，特別地金屬鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)和銥(Ir)的化合物和絡合物的含水制品的方法。本發明基本上包括三個實施例。
[0019]在一個第一實施例中，本發明提供了一種用于生產具有通式(I)的鉑族金屬(PGM)的絡合物的含水制品的方法
[0020][Ma(L) a (H2O)b (o2_) c (or) J (or) e (H+) f (I)
[0021]其中
[0022]Ma=處于氧化態+2的鉑(Pt)或鈀(Pd)，并且
[0023]L = 一個不帶電的單齒或二齒的供體配體，并且
[0024]a =從I至4的一個整數(對于單齒供體配體)或從I至2的一個整數(對于二齒供體配體)，
[0025]b=從O至3的一個整數，
[0026]C=從O至3的一個整數，
[0027]d=從O至3的一個整數，
[0028]e =從O至2的一個整數，并且
[0029]f=從O至4的一個整數
[0030]并且該鉑族金屬Ma具有配位數4，
[0031]該方法的特征在于這些羥絡合物H2Pdn(OH)4(在Ma= Pd的情況下)或H2Ptiv(0H)6(在Ma= Pt的情況下)在每一種情況下與一種不帶電的供體配體L反應，其中所關注的羥絡合物的至少一個配位羥離子被取代并且在Ma= Pt的情況下該反應在一種還原劑的存在下進行。
[0032]在另一個實施例中，本發明提供了一種用于生產具有通式(2)的鉑族金屬(PGM)的絡合物的含水制品的方法
[0033][Mb (L) a (H2O) b (02_) c (0H_) J (OW) e (H+) f (2)
[0034]其中
[0035]Mb =處于氧化態+4的鉑(Pt)，并且
[0036]L = 一個不帶電的單齒或二齒的供體配體，并且
[0037]a =從I至6的一個整數(對于單齒供體配體)或從I至3的一個整數(對于二齒供體配體)，
[0038]b=從O至5的一個整數，
[0039]C=從O至4的一個整數，
[0040]d=從O至5的一個整數，
[0041]e =從O至4的一個整數，并且
[0042]f=從O至4的一個整數
[0043]并且該鉑族金屬Mb具有配位數6，
[0044]該方法的特征在于該羥絡合物H2Ptiv (OH)6與一種不帶電的供體配體L反應，其中該羥絡合物的至少一個配位羥離子被取代。在此，不添加還原劑下進行該反應。
[0045]在一個第三實施例中，本發明提供了一種用于生產具有通式(3)的鉑族金屬(PGM)的絡合物的含水制品的方法
[0046][Mc (L) a (H2O) b (02_) c (0H_) J (OW) e (H+) f (3)
[0047]其中
[0048]Me=處于氧化態+3的銠(Rh)或銥(Ir)，并且
[0049]L = 一個不帶電的單齒或二齒的供體配體，并且
[0050]a =從I至6的一個整數(對于單齒供體配體)或從I至3的一個整數(對于二齒供體配體)，
[0051]b=從O至5的一個整數，
[0052]C=從O至4的一個整數，
[0053]d=從O至5的一個整數，
[0054]e =從O至3的一個整數，并且
[0055]f=從O