氟化化合物的制備方法
【專利說明】氟化化合物的制備方法
[0001]本申請是中國發明專利申請(發明名稱:氟化化合物的制備方法，申請日:2010年07月23日；申請號:201010237341.2)的分案申請。
技術領域
[0002]本發明的主題為氟化化合物(fluorinated compounds)即氟化化合物2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制備方法。
【背景技術】
[0003]氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(例如2，3，3，3_四氟_1_丙烯(HF0_1234yf))是已知具有下列物質的性質的化合物:制冷劑和傳熱流體、滅火劑、推進劑、起泡劑、發泡劑、氣態電介質、單體或聚合反應介質、載流體(support fluid)、研磨劑用試劑、干燥劑以及能量產生裝置用流體。不同于對臭氧層具有潛在威脅的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因而不給臭氧層帶來問題。
[0004]已知幾種制造1234yf的方法。
[0005]W02008/002499 描述了通過 1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)的熱解制造2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)和 I, 3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234ze)的混合物的方法。
[0006]W02008/002500描述了通過脫氟化氫催化劑使1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)發生催化轉化而制造2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234ze)的混合物的方法。
[0007]因而，上述的這兩個專利申請的目的在于制造包含相當大部分的產物HF0-1234ze的混合物。
[0008]W02007/056194描述了通過以氫氧化鉀(典型地為至多50重量％的KOH的水溶液)使HFC-245eb脫氟化氫而制備HF0-1234yf，或者，通過使HFC_245eb在氣相中在催化劑(特別是基于鎳、碳、或它們的組合的催化劑)的存在下脫氟化氫而制備HF0-1234yf。
[0009]Knunyants等人的文獻(Journal of the USSR Academy of Sciences, ChemistryDepartment, “React1ns of fluoro-olefins，，，Report 13, “Catalytic hydrogenat1nof perfluoro-olefins”，1960)清楚地描述了關于氟化化合物的各種化學反應。該文獻描述了 HFP通過基于負載在氧化鋁上的鈀的催化劑進行的基本上定量的加氫，在該過程中，溫度從20°C變化到50°C，然后保持在50°C。該文獻描述了經由使1，I, 1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)通過KOH在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫，以產生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(冊0-122576)，產率僅為60%。該文獻描述了 1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)通過由負載在氧化鋁上的鈀形成的催化劑進行加氫以產生1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。在該加氫期間，還發生了氫解反應，產生顯著量的1，1，1，2-四氟丙烷。該文獻描述了通過使1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)進入KOH粉末在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫以產生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)，產率僅為70%。這些反應是彼此獨立地描述的，盡管表明有可能將這些反應組合以合成各種包含不同量的氟的乙烯、丙烯和異丁烯衍生物。
[0010]文獻US-P-5396000描述了通過如下制備1，I, 1，2，3-五氟丙烷:對1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)進行催化脫氟化氫以產生1,2, 3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，隨后進行加氫以產生所需化合物。使HFC_236ea脫鹵化氫以產生HFO-1225ye是在氣相中進行的，在一個實施例中，將該反應產物直接輸送到后續反應器，在該后續反應器中，對化合物HFO-1225ye進行加氫以產生化合物HFC_245eb。該文獻中還表明可通過六氟丙烯(HFP)的加氫獲得化合物HFC-236ea。
[0011]文獻US-P-5679875描述了通過如下制備1，I, 1，2，3-五氟丙烷:對1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)進行催化脫氟化氫以產生I, 2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，隨后進行加氫以產生所需化合物。所述反應在氣相中進行。該文獻中還表明可通過六氟丙烯(HFP)的加氫獲得化合物HFC-236ea。
[0012]文獻W02008/030440描述了由HFO_1225ye通過如下制備HFO_1234yf:在催化劑的存在下，使HFO-1225ye與氫氣反應以產生HFC_245eb ;然后，使HFC_245eb與堿性水溶液在相轉移催化劑和非水且非醇(non-alcholic)的溶劑的存在下反應。
[0013]文獻W02008/075017說明了在50重量％ KOH水溶液的存在下，在150°C下，I, I, I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)脫氟化氫以產生I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)的反應。在不存在相轉移催化劑的情況下，3.5小時后的轉化率為57.8%且對HF0-1225ye的選擇性為52.4% (試驗I)。在相轉移催化劑的存在下，在僅2.5小時后就達到該轉化率且選擇性幾乎不變(試驗4)。如該文獻的表2中所示，必須使用有機溶劑以提高對HF0-1225ye的選擇性。
[0014]需要由原料制備高純度HF0_1234yf的方法，該方法是易于實施的且該方法以高的選擇性、優選高的產率和有利地高的生產量得到所需產物。

【發明內容】

[0015]本申請人公司已經注意到:在用于制造HF0_1234yf的方法的各步驟中產生的一些副產物(特別是沸點接近于HF0-1234yf的沸點的那些)難以與HF0_1234yf分離且需要通常昂貴的非常嚴格的條件。
[0016]同樣地，各步驟中的一些未反應的反應物或該方法中的中間產物難以與HF0-1234yf分離。可提及例如HFP。
[0017]因此，本發明提供高純度HF0_1234yf的制造方法，該方法未呈現上述缺點。
[0018]根據本發明的制備2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法包括下列步驟:
[0019](i)在反應器中，在催化劑和超化學計量的量的氫氣的存在下，對六氟丙烯進行氣相加氫以產生1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷；
[0020](ii)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使前一步驟中獲得的1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷脫氟化氫以產生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；
[0021](iii)在反應器中，在催化劑和超化學計量的量的氫氣的存在下，對前一步驟中獲得的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯進行氣相加氫以產生1，I, I, 2，3-五氟丙烷；
[0022](iv)對前一步驟中獲得的1，I, I, 2，3-五氟丙烷進行純化；
[0023](V)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使經純化的1，I, I, 2，3-五氟丙烷脫氟化氫以產生2，3，3，3-四氟-1-丙烯；
[0024](vi)對前一步驟中獲得的2，3，3，3-四氟_1_丙烯進行純化。
[0025]根據本發明的方法可另外包括下列特征中的至少一個:
[0026]-加氫步驟(i)和/或(iii)在單級或多級絕熱反應器中或者在至少兩個串聯的絕熱反應器中進行；
[0027]-將由加氫步驟⑴得到的包含HFC_236ea和未反應的氫氣的氣態輸出物流的一部分再循環至步驟(i);
[0028]-在使得未反應的氫氣不冷凝并且在步驟(i)中所形成的HFC_236ea的一部分冷凝的條件下，使由加氫步驟(i)得到的氣態輸出物流經歷冷凝步驟；
[0029]-將由加氫步驟(iii)得到的包含HFC_245eb和未反應的氫氣的氣態輸出物流的一部分再循環至步驟(iii);
[0030]-在使得未反應的氫氣不冷凝并且在步驟(i)中所形成的HFC_245eb的一部分冷凝的條件下，使由加氫步驟(iii)得到的氣態輸出物流經歷冷凝步驟；
[0031]-氫氧化鉀以相對于水和KOH的混合物重量的20?75重量％、有利地55?70重量％的量存在于步驟(ii)和/或(V)的反應介質中；
[0032]-用氫氧化鈣對在脫氟化氫步驟(ii)和/或(V)中共生(coproduce)的氟化鉀進行處理的步驟；
[0033]-對脫氟化氫步驟(ii)中獲得的1，2，3，3，3-五氟_1_丙烯進行純化的步驟。
[0034]根據本發明獲得的2，3，3，3-四氟_1_丙烯的純度優選高于99.5重量％和有利地尚于99.8重量％ ο
[0035]純化步驟(iv)的目的在于:對源自加氫步驟(iii)的包含HFC_245eb的物流進行純化，以獲得用于脫氟化氫步驟(V)的純度優選高于98重量％的HFC-245eb。
[0036]該純化步驟優選地在于除去具有與HF0_1234yf的沸點相近的沸點(± 10°C )的化合物，或者在于除去所述具有比HFC-245eb的沸點低至少20°C、甚至低至少10°C的沸點的化合物的前體。
[0037]要在純化步驟(iv)中除去的化合物優選地選自六氟丙烯、環六氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z 和 E 異構體)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225zc)、1，I, 1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、3，3，3-三氟丙烯(HF0_1243zf)、1，1，