無機雜化熱固性酚醛樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂及其制備方法，用于燒蝕防 熱樹脂基復合材料。
【背景技術】
[0002] 酚醛樹脂是世界上最早實現工業化的合成樹脂，因其價格低廉、具有優良的耐燒 蝕性能、耐熱性能、阻燃性能而廣泛應用于航天、航空、軍工等領域。作為燒蝕防熱復合材料 最主要的基體樹脂，酚醛樹脂在燒蝕材料領域是無可替代的。但是，酚醛樹脂結構上的薄弱 環節如酚羥基、亞甲基易被氧化分解，從而在一定程度上降低其復合材料制品的抗燒蝕性 能、力學性能、耐熱性能。面對航天、軍工領域對燒蝕防熱復合材料日益苛刻的要求以及航 空領域對酚醛樹脂基復合材料的耐熱性能、阻燃性能的需求，近年來對酚醛樹脂的結構改 性成為該領域研宄的熱點。
[0003] 目前已報道的Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂制備主要有化學法和物理共混 法，化學法是通過鈦酸四丁酯與正硅酸乙酯脫水縮合形成聚鈦硅氧烷凝膠后，加入到酚醛 樹脂中共聚，但是該方法因酚醛樹脂分子鏈和聚鈦硅氧烷分子鏈較大，造成共聚后形成的 雜化酚醛樹脂中Si02-Ti02無機顆粒存在分散性問題。物理共混法是直接將SiO2以及TiO2 納米顆粒添加至酚醛樹脂中，但是容易造成納米顆粒團聚，分散性較差。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種Si02-Ti02無機雜化熱固 性酚醛樹脂，解決了物理摻雜二氧化硅、二氧化鈦在酚醛樹脂中的分散性問題，得到了分散 性更好，更加均勻的酚醛樹脂材料，同時改善了酚醛樹脂的耐熱性能、及其復合材料制品的 沖擊性能及拉伸性能。
[0005] 本發明的另外一個目的在于提供一種Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂的制備 方法。
[0006] 本發明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現的：
[0007] -種Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂，按照質量份數比，由100~200份苯酚、 85~175份甲醛溶液、0. 2~8份正硅酸乙酯和0. 2~8份鈦酸四丁酯作為反應物，并通過 加入0. 3~2份八水合氫氧化鋇和0. 5~2. 5份磷酸溶液調節反應物的PH值制備得到。
[0008] 在上述Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂中，反應物中包括110~170份苯酚、 105~165份甲醛、1~6份正娃酸乙醋和1~6份鈦酸四丁醋，并加入0. 75~1. 5份八水 合氫氧化鋇和1~2份磷酸溶液調節PH值。
[0009] 在上述Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂中，反應物中包括120~140份苯酚、 130~150份甲醛、3~5份正硅酸乙酯和3~5份鈦酸四丁酯制成，并加入1~1. 2份八 水合氫氧化鋇和1. 2~1. 4份磷酸溶液調節PH值。
[0010] 在上述Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂中，甲醛溶液中甲醛的質量濃度為 35 ~37%〇
[0011] 在上述Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂中，磷酸溶液中磷酸的質量濃度為 10 ~50%〇
[0012] 一種3102-1102無機雜化熱固性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0013] (1)、按質量份數比將苯酚溶解于甲醛溶液中，并依次加入正硅酸乙酯、鈦酸四丁 酯，40~50°C水浴攪拌，之后加入八水合氫氧化鋇調節溶液的PH值為8~9,緩慢升溫至 60~70°C，進行恒溫反應；
[0014] (2)、將步驟（1)中得到的溶液由60~70°C緩慢升溫至85~98°C，進行恒溫反 應；
[0015](3)、加入磷酸溶液，調整步驟（2)得到的溶液的PH值為5~6,攪拌10~20min 后，真空條件下，水浴85~98°C攪拌脫水1~3h，制備得到Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛 樹脂。
[0016] 在上述Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂的制備方法中，步驟（1)中水浴攪拌 10~30min;恒溫反應1~3h。
[0017] 在上述Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂的制備方法中，步驟（2)中恒溫反應 1 ~3h〇
[0018] 在上述Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂的制備方法中，步驟（1)和步驟（2)中 升溫速率為〇? 16~0? 33°C/min。
[0019] 在上述Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂的制備方法中，甲醛溶液中甲醛的質 量濃度為35~37%;磷酸溶液中磷酸的質量濃度為10~50%。
[0020] 本發明與現有技術相比具有如下有益效果：
[0021] (1)、本發明利用鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯在水解后生成的四個羥基官能團，在原 位合成酚醛樹脂的過程中，參與羥甲基之間的脫水縮合反應，從而將硅原子、鈦原子引入到 樹脂骨架結構中，解決了物理摻雜二氧化硅、二氧化鈦在酚醛樹脂中的分散性問題，得到了 分散性更好，更加均勻的酚醛樹脂材料，酚醛樹脂固化后形成鍵能較高的Si-o鍵和Ti-o 鍵，有效地提高了酚醛樹脂的殘碳率；
[0022] (2)、本發明采用原位聚合法引入至分子結構中的納米二氧化硅以絡合物的形式 存在，可以與樹脂中不飽和鍵的電子云發生作用，進而與酚醛樹脂中的大分子互相結合成 立體網狀結構，從而大幅度提高酚醛樹脂的耐熱性能，同時燒蝕后形成的玻璃態陶瓷提高 了酚醛樹脂基復合材料抗燒蝕性能；同樣，以絡合物形式存在于分子結構中的納米二氧化 鈦，可以有效地削弱高分子鏈間的極性連接，改善其復合材料制品的力學性能，例如顯著提 高了其復合材料的沖擊性能及拉伸性能；
[0023](3)、大量試驗表明，本發明Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂，50%乙醇溶液稀 釋后旋轉粘度5~lOOmPa?s，固體含量大于80%，800°C殘碳率較普通鋇酚醛樹脂提高了 3%以上；本發明Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂制備的放熱復合材料拉伸強度較普通 鋇酚醛樹脂提高5%以上，沖擊強度較普通鋇酚醛樹脂提高5%以上；
[0024](4)、本發明5102_!102無機雜化熱固性酚醛樹脂制備方法工藝簡單、操作簡易、設 備要求性能低，易于推廣應用。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發明鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯水解反應示意圖；
[0026] 圖2為本發明Si02_Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂的合成反應示意圖；
[0027] 圖3為本發明Si02_Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂的固化反應示意圖；
[0028] 圖4為普通鋇酚醛樹脂與本發明3102-110 2無機雜化熱固性酚醛樹脂紅外光譜對 比圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細的描述：
[0030] 本發明Si02-Ti02無機雜化熱固性酚醛樹脂，按照質量份數比，由100~200份苯 酚、85~175份甲醛溶液、0. 2~8份正硅酸乙酯和0. 2~8份鈦酸四丁酯作為反應物，并 通過加入0. 3~2份八水合氫氧化鋇和0. 5~2. 5份磷酸溶液調節反應物的PH值制備得 到。
[0031] 反應物優選：包括105~180份苯酚、100~170份甲醛溶液、0. 5~7份正硅酸乙 酯和0. 5~7份鈦酸四丁酯，并加入0. 5~1. 75份八水合氫氧化鋇和0. 75~2. 25份磷酸 溶液調節PH值。
[0032] 進一步優選：包括110~170份苯酚、105~165份甲醛溶液、1~6份正硅酸乙酯 和1~6份鈦酸四丁酯，并加入0. 75~1. 5份八水合氫氧化鋇和1~2份磷酸溶液調節PH 值。
[0033] 更進一步優選：包括115~160份苯酚、115~160份甲醛溶液、2~5. 5份正硅酸 乙酯和2~5. 5份鈦酸四丁酯，并加入0. 9~1. 4份八水合氫氧化鋇和1. 1~1. 8份磷酸 溶液調節PH值。
[0034] 最優選：包括120~140份苯酚、1