金屬有機骨架及其制備方法和用途以及轉化二氧化碳的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及應用化學領域，具體地，涉及一種制備金屬有機骨架的方法、該方法制 備得到的金屬有機骨架、該金屬有機骨架的用途以及一張轉化二氧化碳的方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機骨架（Metal-organicframeworks,MOFs)是一類晶體多孔材料，它由金 屬簇或金屬離子與有機連接基團通過配位作用形成，具有重復的孔道結構。金屬有機骨架 具有多種功能，例如除了氣體吸收和儲存屬性外，金屬有機骨架通常能夠作為有效的催化 劑。
[0003] 但是目前的金屬有機骨架的催化性能尚有待提高。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種制備金屬有機骨架的方法，該方法能夠使制備得到的金 屬有機骨架具有更高的催化性能。
[0005] 為了實現上述目的，本發明提供了一種制備金屬有機骨架的方法，該方法包括：將 金屬源與多齒有機配體和結構導向劑在能夠形成晶體狀多孔網絡結構的條件下接觸；所述 金屬源形成所述金屬有機骨架中的金屬；所述多齒有機配體形成所述金屬有機骨架中的有 機連接基團；所述結構導向劑為所述多齒有機配體中至少一個配位官能團被競爭官能團取 代所得的衍生物；所述競爭官能團的金屬配位能力弱于所述配位官能團的金屬配位能力。
[0006] 優選地，所述多齒有機配體中的配位官能團為-C02H，所述結構導向劑中的競爭官 能團為或-N02 ;所述金屬源中的金屬離子為Zn2+。
[0007] 優選地，所述多齒有機配體為均苯三甲酸，所述結構導向劑為5-氨基間苯二甲酸 和/或5-硝基間苯二甲酸；所述金屬源為硝酸鋅。
[0008] 優選地，相對于1摩爾的所述多齒有機配體，所述金屬源的用量為0. 1-10摩爾。
[0009] 優選地，能夠形成晶體狀多孔網絡結構的條件包括：接觸在溶劑中進行，所述溶劑 為二甲基甲酰胺和甲醇的混合液，相對于1摩爾的多齒有機配體，溶劑的用量為0. 01-20L; 接觸的溫度為10_200°C;接觸的時間為0.l_36h。
[0010] 優選地，接觸在溴化十六烷基三甲銨和聚乙烯吡咯烷酮存在下進行，相對于1摩 爾的多齒有機配體，溴化十六烷基三甲銨的用量為0. 005-0. 5摩爾，聚乙烯吡咯烷酮的用 量為0. 005-0. 5摩爾。
[0011] 優選地，所述多齒有機配體為均苯三甲酸，所述金屬源為Zn(N03)2 ? 6H20 ;所述結 構導向劑為5-氨基間苯二甲酸。
[0012] 優選地，所述多齒有機配體為均苯三甲酸，所述金屬源為Zn(N03)2 ? 6H20 ;所述結 構導向劑為5-硝基間苯二甲酸。
[0013] 本發明還提供了如上所述的方法制備得到的金屬有機骨架。
[0014] 本發明還提供了如上所述的方法中的一種特別優選的實施方式獲得的金屬有機 骨架；該金屬有機骨架如Zn22(BTC)12(H20) 22 ? (16. 23)DMF? (13. 02)DMAC? (26. 63)H20 所示， 該金屬有機骨架的空間群為P3m,晶胞參數為a=b=c=20.5120(3)人，a=p=y=9〇°。
[0015] 本發明還提供了如上所述的方法中的一種特別優選的實施方式獲得的金屬有機 骨架；該金屬有機骨架如Zn22 (BTC) 12 (H20) 14 (N03_) 8 ? (8. 02)DMF? (23. 16)DMAC? (4. 74)H20 所 示,該金屬有機骨架的空間群為P3m,晶胞參數為a=b=c=20.4666(8)人，a=p=y=9〇°。
[0016] 本發明還提供了如上所述的金屬有機骨架在催化二氧化碳的環加成中的用途。
[0017] 本發明還提供了一種轉化二氧化碳的方法，該方法包括：將含有二氧化碳的氣體 與催化劑和環氧化物在環加成條件下接觸；所述催化劑為如上所述的金屬有機骨架。
[0018] 通過上述技術方案，本發明能夠使制備得到的金屬有機骨架具有更優異的催化性 能。
[0019] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0020] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0021] 圖1是實施例1得到的金屬有機骨架吸附環氧丙烷的吸附量變化圖。
[0022] 圖2是實施例2得到的金屬有機骨架吸附環氧丙烷的吸附量變化圖。
[0023] 圖3是對比例1得到的金屬有機骨架吸附環氧丙烷的吸附量變化圖。
[0024] 圖4是實施例1得到的金屬有機骨架的結構示意圖。
[0025] 圖5是實施例1得到的金屬有機骨架的晶體照片。
[0026] 圖6是實施例2得到的金屬有機骨架的結構示意圖。
[0027] 圖7是實施例2得到的金屬有機骨架的晶體照片。
[0028] 圖8是對比例1得到的金屬有機骨架的結構示意圖。
[0029] 圖9是對比例1得到的金屬有機骨架的晶體照片。
【具體實施方式】
[0030] 以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0031] 在本發明中，在未作相反說明的情況下，使用的液體或氣體的體積數值均是20°C， 1個標準大氣壓下的數值。
[0032] 本發明提供了一種制備金屬有機骨架的方法，該方法包括：將金屬源與多齒有機 配體和結構導向劑在能夠形成晶體狀多孔網絡結構的條件下接觸；所述金屬源形成所述金 屬有機骨架中的金屬；所述多齒有機配體形成所述金屬有機骨架中的有機連接基團；所述 結構導向劑為所述多齒有機配體中至少一個配位官能團被競爭官能團取代所得的衍生物； 所述競爭官能團的金屬配位能力弱于所述配位官能團的金屬配位能力。
[0033] 其中，所述金屬源可以為金屬鹽和/或金屬氧化物。其中多齒有機配體是指分子 結構中含有兩個以上的配位官能團的有機配體。
[0034] 其中，相對于1摩爾的所述多齒有機配體，所述結構導向劑的用量可以為0. 005-3 摩爾，優選為〇. 05-1摩爾，更優選為0. 1-0. 5摩爾。
[0035] 其中，所述多齒有機配體中的配位官能團可以為各種能夠與金屬離 子形成配位鍵的官能團，包括但不限于-C02H、-CS2H、-N02、-S03H、-P04H2、-SH、
【主權項】
1. 一種制備金屬有機骨架的方法，其特征在于：該方法包括： 將金屬源與多齒有機配體和結構導向劑在能夠形成晶體狀多孔網絡結構的條件下接 觸； 所述金屬源形成所述金屬有機骨架中的金屬； 所述多齒有機配體形成所述金屬有機骨架中的有機連接基團； 所述結構導向劑為所述多齒有機配體中至少一個配位官能團被競爭官能團取代所得 的衍生物； 所述競爭官能團的金屬配位能力弱于所述配位官能團的金屬配位能力。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于；相對于1摩爾的所述多齒有機配體，所述 結構導向劑的用量為0. 005-3摩爾。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于；所述多齒有機配體中的配位官能團 為-C02H、-CSsH、-N02、-SO3H、斗0化、-甜、
-AsOgH、-As〇4H、-CH巧甜)2、-C巧甜)3、-CH巧畑2)2、-C巧畑2) 3、-CH(ROH)2、-C(ROH) 3、-CH(RCN)2、-C脫腳3、-CH(畑2)2、-C(畑2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一種，其中，配位官能團中的R 各自獨立地為包含1至5個苯環的姪基。
4. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于；所述多齒有機配體中的配位官能團 為-C02H，所述結構導向劑中的競爭官能團為-N&或-N02; 或者，所述多齒有機配體中的配位官能團為-PO4H2、-甜、
或
所述結構導向劑中的競爭官能團式 或-SO3H。 f
5. 根據權利要求1、2或4所述的方法，其特征在于；所述金屬源中的金屬離子為Mg"、 Ca"、Sr2\Ba2\Sc3\ Ti4\Zf4\Hf4\y4+、y3+、y2+、佩3+、化3+、化3+、m〇3+、妒+、m〇3+、Mn2+、Re3+、 Re2\ 化3+、化2+、師3+、師2\ 化3+、化2+、c〇3+、c〇2+、化2+、化+、1盧、Ir+、化2+、Ni+、Pd2+、Pd\Pt2\Pt\Cu"、化+、Ag\Au\ 化"、Cd2\ 化"、ai3+、Ga3+、1〇3+、tP、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2\Sn4\Sn2\ Pb4\Pb2\As5\As3\As\ 訊5\ 訊3\ 訊\BiS\Bi3+ 和Bi+ 中的至少一種。
6. 權利要求1-5中任意一項所述的方法制備得到的金屬有機骨架。
7. -種金屬有機骨架，其特征在于；該金屬有機骨架如化22炬TC)。化0)22 * (16. 23) DMF? (13. 0。DMAC? (26.6扣&0所示，該金屬有機骨架的空間群為P3m，晶胞參數為 a=b=c=2(..).引 20(3)A，a=目=Y=90。。
8. -種金屬有機骨架，其特征在于：該金屬有機骨架如Zri22炬TC)。化0) 14 (NCV)8?化02) DMF?但3. 16)DMC?化74化0所示，該金屬有機骨架的空間群為P3m，晶胞參數為 UbC.20..''化6(1(8)八，a=目=y=90°。
9. 權利要求6-8中任意一項所述的金屬有機骨架在催化二氧化碳的環加成中的用途。
10. -種轉化二氧化碳的方法，該方法包括：將含有二氧化碳的氣體與催化劑和環氧 化物在環加成條件下接觸；其特征在于；所述催化劑為權利要求6-8中任意一項所述的金 屬有機骨架。
【專利摘要】本發明公開了一種制備金屬有機骨架的方法，該方法包括：將金屬源與多齒有機配體和結構導向劑在能夠形成晶體狀多孔網絡結構的條件下接觸；所述結構導向劑為所述多齒有機配體中至少一個配位官能團被競爭官能團取代所得的衍生物；所述競爭官能團的金屬配位能力弱于所述配位官能團的金屬配位能力。本發明還提供了如上所述的方法制備得到的金屬有機骨架。本發明還提供了如上所述的金屬有機骨架在催化二氧化碳的環加成中的用途。通過上述技術方案，本發明能夠使制備得到的金屬有機骨架具有更優異的催化性能。
【IPC分類】C07C51-41, C07D317-36, B01J35-10, C07C63-307, B01J31-22
【公開號】CN104788309
【申請號】CN201410025467
【發明人】任燕萍
【申請人】任燕萍
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2014年1月20日