專利名稱：具有異形截面的成型品用的樹脂材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含特定的聚甲醛共聚物、適合于制造在具有優異的機械性質的同時具有良好的異形截面形狀的成型品的樹脂材料及該成型品。
背景技術：
作為將樹脂材料成型為具有復雜的截面形狀的長型產品的技術，知道異形擠出成型法。該異形擠出成型法例如如以下那樣地進行。即，用擠出成型機將樹脂材料加熱、熔融、混煉，通過設置在擠出機出口的異形擠出用的模頭而擠出，在具備定型板、定型模、水槽等的定型套及冷卻區中一邊整形為最終截面形狀，一邊使之冷卻固化，得到作為目的的異形擠出成型品。此時，通過適宜變更異形擠出用模頭或定型模頭的形狀或者定型裝置，可得到種種的截面形狀的異形擠出成型品。
過去，這樣的異形擠出成型品，大半是包含聚氯乙烯的，但由于聚氯乙烯含有氯作為構成成分，因此有在焚燒時發生有害氣體等等的問題，最近，包含作為不含有氯的樹脂材料的聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴系樹脂的異形擠出成型品變為主流。并且，由于這些樹脂廉價，因此其異形擠出成型品被廣泛用于以建材為首的很多用途上。
可是，聚烯烴系樹脂由于結晶性低，因此其成型品的強度有限，對于近年來的更高強度的異形擠出成型品的要求，往往不能充分適應。
相對于它，具有主要由甲醛重復單元構成的聚合物骨架的聚甲醛樹脂，知道結晶度高，在剛性、強度、耐藥品性、耐溶劑性等點上優異，由于其結晶速度快，成型周期短，因此主要作為注塑成型材料在汽車、電氣設備的機構部件的領域被廣泛使用。
這樣，聚甲醛樹脂是具有優異的各種特性的樹脂，但聚甲醛樹脂由于結晶度高，結晶速度快，成型收縮大等，因此將它用于異形擠出成型的場合，發生截面縮小、或因冷卻固化時的收縮而發生變形，從而制品變形，形成作為目的的截面形狀極為困難。
因此，使用聚甲醛樹脂異形擠出成型過去幾乎未進行，另外，聚甲醛樹脂在異形擠出成型中的這樣的性狀，起因于聚甲醛樹脂具有的如上述那樣的自身性質，因此將它改善成為適合于異形擠出成型被認為是困難的，幾乎未作為研究的對象。
作為與這樣的聚甲醛樹脂的異形擠出成型有關的少數的現有技術，知道具有墨水流道的筆尖用中空擠出成型物(例如參照特開昭59-227498號公報及特開平8-142565號公報)。
這些文獻所公開的技術是在考慮了筆尖的性能的材料選定上具有特定性的技術，關于能特別有效地適用于異形擠出成型、特別是截面形狀復雜的異形材或截面積大的異形材的擠出成型的聚甲醛樹脂材料，什么都未公開。
發明內容
本發明的目的在于，解決上述的課題，提供能夠效率好地制造變形小、尺寸精度優異的異形截面成型品的包含聚甲醛共聚物的樹脂材料。
本發明人為達到上述目的而刻苦研究的結果發現，通過使用包含控制了結晶速度的特定的聚甲醛共聚物的樹脂材料，得到異形擠出加工性良好，成型變形少的優異的成型品，從而完成本發明。
即，本發明提供一種適于制造具有異形截面的成型品的樹脂材料，其包含聚甲醛共聚物，該聚甲醛共聚物是在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中含有每100mol甲醛單元為1.5-10mol的用下述通式(1)表示的烯化氧單元、熔體指數(190℃、載荷2160g)為0.3-20g/10分的共聚物。
(式中，R1、R2從氫、碳數1-8的烷基、具有碳數1-8的烷基的有機基、苯基、具有苯基的有機基中選擇，R1、R2可以相同也可以不同。m表示2-6的整數。)另外，本發明還提供由這樣的樹脂材料得到的具有異形截面的成型品。本發明也提供用于制造上述樹脂材料的具有異形截面的成型品的用途和包括將上述樹脂材料成型的具有異形截面的成型品的制造方法。
附圖的簡單說明
圖1是表示在實施例中使用的模頭的形狀的截面圖。
圖2是表示在實施例中使用的真空定型套的形狀的圖，(a)是截面圖，(b)是側視圖。
發明的
具體實施例方式
以下詳細說明本發明。
本發明的樹脂材料，是包含聚甲醛共聚物的材料，該聚甲醛共聚物在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中含有每100mol甲醛單元為1.5-10mol的用上述通式(1)表示的烯化氧單元。
在本發明中使用的聚甲醛共聚物中，用通式(1)表示的烯化氧單元的比例需要是每100mol甲醛單元為1.5-10mol，優選每100mol甲醛單元為2-8mol，特別優選每100mol甲醛單元為2-5mol。當用通式(1)表示的烯化氧單元的比例變少時，聚甲醛共聚物的結晶速度變快，在通過擠出成型制造具有異形截面的成型品時，通過擠出機的模頭擠出的熔融樹脂在用定型模頭整形為所要求的截面形狀并冷卻之前固化，得不到所要求的形狀。另外，起因于固化速度快，固化工序中產生的成型物中的變形變大，因此有時成為變形了的形狀。相反，當增大用通式(1)表示的烯化氧單元的比例時，聚甲醛共聚物的結晶度變低，包含這樣的共聚物的成型品成為強度、彈性模量等低的成型品。
另外，在本發明中使用的聚甲醛共聚物，按照ASTM D-1238在190℃、2160g的載荷下測定的熔體指數(MI)為0.3-20g/10分是必要的，優選是0.5-10g/10分，特別優選是0.5-5g/10分。當熔體指數(MI)過小時，熔融擠出加工時的負荷增大，擠出變得困難，相反，當熔體指數(MI)過大時，由于樹脂的收縮等，制造變得不穩定。
在本發明中使用的上述的聚甲醛共聚物的制造方法不特別限定，一般地可用下述方法得到主要使用陽離子聚合催化劑使三噁烷和作為共聚單體的環狀醚化合物或者環狀縮甲醛化合物本體聚合。作為聚合裝置，間歇式、連續式等公知的裝置均可使用。在這里，用上述的通式(1)表示的烯化氧單元的引入比例根據共聚的共聚單體的量來調整。另外，熔體指數(MI)可根據在聚合時使用的鏈轉移劑、例如甲縮醛等的添加量來調整。
所得到的共聚物的熔體指數，一減少鏈轉移劑的添加量就變小，一增加鏈轉移劑的添加量就變大。再者，對于熔體指數，原料單體或共聚單體中所含的水、甲醇等雜質、或聚合機的種類、形狀、尺寸、聚合條件等也給予影響，因此一概地決定得到特定的熔體指數的共聚物所必需的鏈轉移劑的絕對量是困難的，一邊試行共聚物的制造一邊增減鏈轉移劑的添加量，使得得到所要求的熔體指數的共聚物。
作為共聚單體而使用的環狀醚化合物或者環狀縮甲醛化合物，列舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、氧雜環丁烷、四氫呋喃、トリオキセパン、1，3-二氧戊環、丙二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛、三甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛等，在其中，優選環氧乙烷、1，3-二氧戊環、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛。另外，在本發明中使用的聚甲醛共聚物也可以是具有支鏈或交聯結構的共聚物，為此，可以是少量添加上述以外的單官能或2官能以上的縮水甘油基化合物等共聚的共聚物。
通過聚合得到的聚甲醛共聚物，進行了催化劑的失活處理、未反應單體的去除、聚合物的洗滌、干燥、不穩定末端部的穩定化處理等之后，進一步通過配合各種穩定劑進行穩定化處理等，供給實用。作為代表性的穩定劑，可舉出受阻酚系化合物、含氮化合物、堿或堿土類金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽等。
這樣得到并在本發明中使用的聚甲醛共聚物，采用1H-NMR檢測出的半縮甲醛末端基量優選是0-4mmol/kg，特別優選是0-2mmol/kg。在半縮甲醛末端基量超過4mmol/kg的場合，在熔融加工時有時發生與聚合物的分解相伴的發泡等的問題。為了將半縮甲醛末端基量控制在上述范圍，優選使供聚合的單體、共聚單體總量中的雜質、特別是水分為20ppm以下，特別優選是10ppm以下。
對于在本發明中使用的樹脂材料，在這樣的聚甲醛共聚物中可在不損害本發明的目的的范圍根據需要添加針對熱塑性樹脂的一般的添加劑，例如染料、顏料等著色劑、潤滑劑、成核劑、脫模劑、抗靜電劑、表面活性劑、或者有機高分子材料、無機或有機的纖維狀、板狀、粉粒狀的填充劑等的1種或2種以上。
接著，說明使用了包含上述的聚甲醛共聚物的樹脂材料的具有異形截面的成型品的制造方法。具有異形截面的成型品的制造通常使用異形擠出成型法。具有異形截面的成型品的制造基本上如下那樣地進行。即，是這樣的方法在具有單或雙螺桿的擠出機內加熱熔融樹脂之后，從具有所規定的形狀的擠出成型模頭擠出熔融樹脂，在定型工序中整形為作為目的的形狀的同時，通過冷卻工序使之固化并引出，根據需要切斷成所要求的長度，得到長型成型體。在此，作為擠出成型用模頭，知道直模頭、直角模頭、扁平模頭、特殊模頭等，根據目的選擇。擠出成型用模頭的形狀(被擠出的熔融樹脂的截面形狀)除了圓形外，還可是任意的形狀設計，既可為與最終制品的截面形狀類似的形狀，還可為與它完全不同的截面形狀。
另外，為了將從擠出成型用模頭擠出的這樣的熔融樹脂整形為目的的形狀，在定型工序中進行定型處理。作為定型方法，知道外部定型法、內部定型法等，但外部定型法是主流，在其中，經常利用真空定型法。通過定型整飾了形狀的樹脂通過水槽、水淋浴、空冷等被冷卻·固化，得到作為目的的制品。冷卻也可與定型同時進行，也可在定型之前預冷卻至熔融樹脂不固化的程度。
作為所得到的具有異形截面的成型品的截面形狀，下述的形狀均可L字型、コ字型、エ字型、T字型等開放形狀、圓筒、方筒等中空形狀、在中空形狀之中設置了肋的中空帶肋形狀、這些形狀混合的復合形狀。
再者，在這里，表示了關于具有異形截面的成型品的成型法的一般的手法，但使用了本發明的樹脂材料的具有異形截面的成型品的制造方法并不限定于這里記載的方法。
使用本發明的包含聚甲醛共聚物的樹脂材料得到的具有異形截面的成型品，充分利用其高強度、高彈性模量、耐溶劑性、耐熱性、耐彎曲疲勞性等優異的特性，具有種種的用途。加工物由于是連續形態，因此能夠根據目的適宜切斷使用，例如可在軌、管、各種建材、其他種種的用途中使用。
實施例以下采用實施例具體說明本發明，但本發明并不限定于此。
實施例1-8使用外側帶有通熱(冷)介質的夾套、截面具有2個圓部分重疊的形狀的套筒、和帶槳翼的轉軸構成的連續式混合反應機，一邊分別以150rpm旋轉帶槳翼的2根轉軸，一邊加入液體狀的三噁烷、作為共聚單體的環狀醚或環狀縮甲醛，再一邊向聚合機連續地供給作為分子量調節劑的甲縮醛、同時還有催化劑三氟化硼50ppm(相對于全部單元)進行本體聚合。表1表示出使用的三噁烷的水分含量、共聚單體的種類、甲縮醛量(相對于全部單體重量的比例)。共聚單體的水分量均為10ppm以下。再者，所得到的共聚物的熔體指數的目標值，實施例1-3及5-7定為2.0，實施例4定為1.5，實施例8定為9.0，在表1所示的范圍內微調了甲縮醛的添加量。
從聚合機排出的反應生成物一邊迅速通到粉碎機中，一邊加入到含有0.05重量％三乙基胺的60℃的水溶液中，將催化劑失活。進而分離、洗滌、干燥后，得到粗聚甲醛共聚物。表2表示出所得到的共聚物的性狀。
接著，相對于該粗聚甲醛共聚物100重量份，添加三乙基胺5重量％水溶液4重量份、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3重量份，用雙螺桿擠出機在210℃熔融混煉，去除不穩定部分。
向用上述方法得到的聚甲醛共聚物100重量份，添加作為穩定劑的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.03重量份及蜜胺0.15重量份，用雙螺桿擠出機在210℃熔融混煉，得到粒料狀的樹脂材料。
使用上述得到的粒料狀的樹脂材料，采用機筒設定溫度200℃的擠出成型機將樹脂熔融塑化，從圖1所示的截面形狀的模頭(圖中的數字的單位是mm)擠出，在用圖2所示的黃銅制的真空定型模頭(圖中的數字的單位是mm)中一邊減壓·冷卻一邊使樹脂通過，得到“コ字”型的軌狀的成型物。表2表示出用后述的評價法評價的結果。
比較例1-5除了改變使用的共聚單體的量或者如表1所示改變甲縮醛量以外，與實施例同樣地調制了表2所示的本發明的規定外的聚甲醛(共)聚合物。再者，熔體指數的目標值，比較例1-3定為2.0，比較例4定為27.0，在表1所示的范圍內微調了甲縮醛的添加量。另外，在比較例5中，為了得到熔體指數小的共聚物，未進行甲縮醛的添加。
將所得到的(共)聚合物與實施例同樣地進行穩定化處理等，再進行異形擠出加工，得到成型物。表2表示出用后述的評價法進行評價的結果。
實施例9除了與1，3-二氧戊環一起將正丁基縮水甘油醚作為共聚成分加入以外，與實施例1同樣地進行聚合，得到具有按照表3所示那樣的支鏈結構的粗聚甲醛共聚物。再進行與實施例1同樣的處理后，實施具有異形截面的成型品的制造，得到“コ字”型的軌狀的成型物。表3表示出用后述的評價法評價的結果。
再者，實施例·比較例中的評價基準等如下。
按照ASTM D-1238在190℃、2160g的載荷下測定。
將物性評價所使用的聚合物溶解于六氟異丙醇d2中，進行1H-NMR測定。由與各單元對應的峰面積定量。在表中用相對于甲醛單元100mol的mol比表示共聚單元的比例。
將物性評價所使用的聚合物溶解于六氟異丙醇d2中，進行1H-NMR測定。由與各末端對應的峰面積定量。
目視觀察是否成為所要求的形狀，用下面的基準判定。
3分…得到所要求的截面形狀。
2分…雖然大致得到了所要求的截面，但是可發現少許的變形·扭曲或者表面的凹凸。
1分…得不到所要求的截面形狀，不能加工。
判定成型加工有無問題。
表1
TOX三噁烷DO1，3-二氧戊環BDF1，4-丁二醇縮甲醛EGF乙二醇縮甲醛表2
表3
權利要求
1.一種適于制造具有異形截面的成型品的樹脂材料，其包含聚甲醛共聚物，該聚甲醛共聚物在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中含有每100mol甲醛單元為1.5-10mol的用下述通式(1)表示的烯化氧單元，190℃、載荷2160g下的熔體指數為0.3-20g/10分， 式中，R1、R2從氫、碳數1-8的烷基、具有碳數1-8的烷基的有機基、苯基、具有苯基的有機基中選擇，R1、R2可以相同也可以不同，m表示2-6的整數。
2.根據權利要求1所述的樹脂材料，其中，聚甲醛共聚物是相對于100mol甲醛單元含有2-8mol的上述烯化氧單元的共聚物。
3.根據權利要求1所述的樹脂材料，其中，聚甲醛共聚物是相對于100mol甲醛單元含有2-5mol的上述烯化氧單元的共聚物。
4.根據權利要求1-3的任1項所述的樹脂材料，其中，聚甲醛共聚物是具有0.5-10g/10分的熔體指數的共聚物。
5.根據權利要求1-3的任1項所述的樹脂材料，其中，聚甲醛共聚物是具有0.5-5g/10分的熔體指數的共聚物。
6.根據權利要求1-5的任1項所述的樹脂材料，其中，聚甲醛共聚物是具有支鏈或交聯結構的共聚物。
7.根據權利要求1-6的任1項所述的樹脂材料，其中，聚甲醛共聚物是具有0-4mmol/kg的半縮甲醛末端基的共聚物。
8.一種由權利要求1-7的任1項所述的樹脂材料得到的具有異形截面的成型品。
9.權利要求1-7的任1項所述的樹脂材料的用于制造具有異形截面的成型品的用途。
10.一種制造具有異形截面的成型品的方法，包括將權利要求1-7的任1項所述的樹脂材料成型。
全文摘要
提供一種包含聚甲醛共聚物的、適于制造變形小、尺寸精度優異的具有異形截面的成型品的樹脂材料。即，本發明的樹脂材料是包含聚甲醛共聚物、適于制造具有異形截面的成型品的樹脂材料，所述的聚甲醛共聚物在主要由甲醛重復單元構成的聚合物鏈中含有每100mol甲醛單元為1.5－10mol的特定烯化氧單元，熔體指數(190℃、載荷2160g)為0.3－20g/10分。
文檔編號C08L59/00GK1784441SQ20048001183
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月30日 優先權日2003年5月1日
發明者大川秀俊, 池田大作 申請人:汎塑料株式會社