一種乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的高活性復合載體型催化劑組分及其催 化劑，以及該催化劑在乙烯氣相聚合或共聚合中的應用，特別是乙烯氣相流化床聚合冷凝 態或超冷凝態聚合中的應用。
【背景技術】
[0002] 烯烴聚合高效Ziegler-Natta催化劑的制備方法是公知的，一般采用鈦的鹵化物 與有晶格缺陷的鎂的鹵化物反應成型或把反應物負載在惰性載體上制備而成。聚乙烯生產 工藝中氣相聚合工藝以其裝置投資少、工藝流程短而成為主要的聚乙烯生產工藝。氣相法 聚乙烯生產工藝又以Unipol氣相流化床工藝最為典型，所用催化劑通常是以鈦鎂為活性 組分負載在大顆粒硅膠上制備。催化劑的形態完全決定于所用的硅膠載體顆粒的形態，因 此催化劑的性能也與所用硅膠的粒徑大小及其微孔結構有關。例如：US4302565所公開的 用于氣相流化床聚合工藝的催化劑，其所用硅膠的平均粒徑一般為40~80微米。由該催 化劑生產的線性低密度聚乙烯薄膜類樹脂具有良好的加工性能和力學性能。在工業化氣相 流化床裝置上使用這種催化劑時乙烯的聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，在用于氣相 流化床的冷凝態或超冷凝態操作時則由于催化劑停留時間的縮短而活性顯著降低，從而導 致乙烯聚合物的灰份升高而影響了乙烯聚合物的性能，因此提高此類催化劑的催化活性是 提高乙烯聚合物質量的關鍵因素之一。另外，聚合物顆粒的形態及粒徑分布是影響氣相流 化床裝置操作平穩性的主要因素，因此良好的聚合物顆粒形態及粒徑分布、細粉含量少是 該類催化劑追求的目標。
[0003] 在上述公開的專利中，由于催化劑活性組分是通過浸漬等方法負載于載體之上 的，控制催化劑有效組分在催化劑載體上的均勻分布比較困難，催化劑制備過程中的重 復性比較差，因此催化劑活性和所得聚合物顆粒形態和粒徑分布均不另人滿意。專利 US4376062、US7405176、US7405176、CN102050896、CN1085915、CN1213082、CN103087227 和 專利CN1493599在上述催化劑活性組分的基礎上，將煙霧狀的二氧化硅作為填料，與由鈦 化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體進行混合，通過噴霧干燥的方法得到催化 劑，該催化劑用于乙烯氣相流化床聚合工藝后，所得催化劑的粒徑和顆粒形態易于控制，而 且催化劑效率也有了一定的提高。但該催化劑的催化活性及聚合產物的形態仍不令人滿 意，尤其是當使用該催化劑生產高熔融指數的聚合物時，仍表現出氫調敏感性能差、聚合物 顆粒形態差、細粉多等問題。

【發明內容】

[0004] 本發明是為了彌補現有技術的不足，提供一種改進的用于乙烯聚合或共聚合的催 化劑，通過在催化劑活性組分母液的制備過程中加入一種硅烷偶聯劑來改善納米二氧化硅 載體的表面性能，從而達到改善催化劑顆粒形態的目的。所得到的催化劑組分與有機鋁助 催化劑一起用于乙烯聚合或共聚合反應時，具有氫調敏感性能好、催化活性高、聚合物堆積 密度高、細粉少等特點，產物聚乙烯的顆粒形態和粒徑分布也得到了明顯地改善。
[0005] 本發明提供的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，它包含下列反應的產物：
[0006] a?含鈦的活性組分
[0007] 在無機氧化物載體上負載有至少一種鹵化鎂、一種含鈦化合物，至少一種給電子 體化合物和通式為Y(CH2)nSiX 3的硅烷偶聯劑，其中0彡n彡3 ;X為可水解的基團，Y為有 機官能團。所述的給電子體化合物選自醇或醚的一種，或者是它們的混合物。
[0008] b?活化劑組分
[0009] 通式為AlR'nX3_ n的有機錯化合物，式中R'為氫或碳原子數為1~20的經基,X為 鹵素，n為1 < n彡3的數。
[0010] 上述含鈦的活性組分可采用以下方法制備：
[0011] ⑴母液的制備
[0012] 在給電子體化合物中，將鎂化合物、含鈦化合物、通式為Y(CH2) nSiX3的硅烷偶聯劑 進行反應制備母液；
[0013] 所述的給電子體化合物選自醇或醚的一種，或是它們的混合物，具體如：Ci~c4的 醇、c2~c6的脂肪醚、c 3~c4的環醚中的一種或它們的混合物，優選甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、乙醚、己醚和四氫呋喃等，最優選的是四氫呋喃。這些給電子體可單 獨使用，也可結合使用。
[0014] 所述的鹵化鈦為氯化鈦和溴化鈦，優選為TiCl3或TiCl 4。
[0015] 所述的鎂化合物為二鹵化鎂，例如二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂，優選二氯化 鎂。
[0016] 所述的通式為Y(CH2)nSiX 3的硅烷偶聯劑，其中0彡n彡3 ;X為可水解的基團，通 常是氣基、甲氧基、乙氧基、和乙醜氧基等。Y為有機官能團，如乙烯基、氣基、環氧基、甲基 丙烯酰氧基、巰基或脲基等。例如：氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)，縮水甘油醚氧基丙基三 甲氧基硅烷（KH560)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)，乙烯基三甲氧基硅烷 (A151)，乙烯基三乙氧基硅烷（A171)，巰丙基三甲氧基硅烷（KH580)，巰丙基三乙氧基硅烷 (KH590)，乙二胺丙基三乙氧基硅烷（KH792)，乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷等（KBM602)。
[0017] 在配制的母液中，各組分的比例優選控制在使1 <Mg/Ti < 20,0 < Si/Ti < 5,其 中Si/Ti的優選范圍為0. 1~1. 0。給電子體的加入量一般控制在每摩爾鈦大約為3摩爾 至500摩爾，優選為10摩爾至100摩爾。
[0018] ⑵復合載體的制備
[0019]將步驟（1)所得的母液與無機氧化物載體摻混得到懸浮液：
[0020] 其中無機氧化物載體一般選用硅和/或鋁的氧化物，其粒徑通常為0. 01~10微 米，優選0. 01~1 y m，選用的無機氧化物載體是疏水型的，即其表面沒有吸附的水。應將足 夠數量的載體與母液進行混合，形成適合于噴霧干燥的懸浮液，即在懸浮液中該載體的含 量為10~60%，優選為20~40%。
[0021] (3)噴霧成型
[0022] 將步驟（2)得到的懸浮液進行噴霧干燥得到固體催化劑組分，其顆粒平均直徑在 5 ~45 u m〇
[0023] (4)預還原
[0024] 為了使噴霧干燥后得到的含鈦催化劑組分適用于生產乙烯聚合物，還須采用有機 鋁化合物將所述催化劑組分中鈦原子還原成可以使乙烯有效聚合的價態。一般地，在烴類 溶劑中，將步驟（3)得到的固體催化劑組分與活化劑組分進行反應，得到催化劑。
[0025] 所述的活化劑組分為通式AIR' nX3_n的有機鋁化合物，式中R'為氫或碳原子數為 1 ~20 的烴基，X 為鹵素，n 為 1 < n 彡 3 的數。可選用 AlEt3、Al(is〇-Bu)3、Al(n-C6H13) 3、 A1 (n-C8H17) 3、AlEt2Cl中的一種或它們的混合物。
[0026] 所述的烴類溶劑如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油等。
[0027] 經還原后得到的催化劑可干燥后加入聚合反應器中，也可將這種含有催化劑組分 和活化劑的懸浮液直接加入到反應器中，在反應器中再用附加的活化劑進行完全活化，活 化劑可以選用 AlEt3、Al (iso-Bu) 3、A1 (n-C6H13) 3、A1 (n-C8H17) 3、AlEt2Cl 中的一種或它們的混 合物。
[0028] 本發明涉及的催化劑適用于乙烯的均聚或與其它高級a _烯烴的共聚合，其中共 聚時a -烯烴采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一種。聚 合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合，特別是氣相流化床的冷凝 態或超冷凝態操作技術。同時，由于本發明催化劑粒徑較細，故可采用惰性稀釋劑將催化劑 稀釋，例如礦物油等，通過輸送泵進料方式來實現催化劑均勻進料，操作穩定。
【具體實施方式】
[0029] 下面給出的實施例是為了說明本發明，而不是對本發明進行限制。
[0030] 實施例1
[0031] 1.催化劑的制備
[0032] (1)母液的制備
[0033] 向經過高純N2充分置換的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl3. 1/3A1C13、4.61克 無水1%(：12和115mL四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，恒溫反應2小時，按Ti與硅摩爾比為 1 : 0. 2的比例加入氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)，恒溫反應2小時，降溫至30°C。
[0034] (2)復合載體的制備
[0035] 向另外一個經過高純N2置換的250mL三口瓶中加入6. 9克硅膠（Cabot CorporationTS-610,粒徑為0? 02~0? 1 ii m)后，將降溫后的母液加入，保持溫度30°C，攪拌 2小時。
[0036] ⑶噴霧成型
[0037] 將攪拌后的母液用噴霧干燥裝置對母液進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度 160°C，出口溫度80°C，得到固體催化劑組分，其中Ti含量為2. 34%、Mg含量為6. 15%、給 電子體含量為10. 1%、THF含量為28. 3%。向得到的固體催化劑組分中加入礦物油，配成含 固體物30%的礦物油溶液，根據1'冊的含量按1'冊：4正￥1:八1((： 61113)3=1:0.45:0.2 的摩爾比，加入AlEt 2Cl反應30分鐘后，再加入A1 (C6H13) 3。
[0038] 2.乙烯的淤漿聚合
[0039] 將2L反應釜加熱到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮氣置換，然后用氫氣吹排。向 聚合荃中加入1L己燒，同時加入lmmol的三乙基錯和上述催化劑30mg，隨后升溫至75°C， 加入氫氣〇. 20MPa，加氫完畢后加入乙烯0. 80MPa，升溫至85°C后，反應2小時后，降溫出料， 淤漿聚合結果見表1。
[0040] 實施例2
[0041] 1.催化劑制備
[0042] 除用縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560)代替氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)外，其它同實施例1。
[0043] 固體鈦主催化劑組分的分析結果如下：Ti，2. 2% ;Mg，6. 6%;給電子體，11.2%; THF 含量為 28. 7%。。
[0044] 2.乙烯的淤漿聚合
[0045] 將2L反應釜加熱到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮氣置換，然后用氫氣吹排。向 聚合荃中加入1L己燒，同時加入lmmol的三乙基錯和上述催化劑30mg，隨后升溫至75°C， 加入氫氣〇. 20MPa，加氫完畢后加入乙烯0. 80MPa，升溫至85°C后，反應2小時后，降溫出料， 淤漿聚合結果見表1。
[0046] 實施例3
[0047] 1?催化劑制備
[0048] 除用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)代替氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)外，其它同實施例1。
[0049] 固體鈦主催化劑組分的分析結果如下：Ti，2. 3% ;Mg，6. 4%;給電子體，10. 8%; THF含量為27. 6%。
[0050] 2?乙烯的淤漿聚合
[0051] 將2L反應釜加熱到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮氣置換，然后用氫氣吹排。向 聚合荃中加入1L己燒，同時加入lmmol的三乙基錯和上述催化劑30mg，隨后升溫至75°C， 加入氫氣〇. 20MPa，加氫完畢后加入乙烯0. 80MPa，升溫至85°C后，反應2小時后，降溫出料， 淤漿聚合結果見表1。
[0052] 實施例4
[0053] 1 ?催化劑制備