一種線性高分子量聚苯硫醚的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工材料技術領域，具體涉及一種以硫化鈉和對二氯苯為原料，在堿液、復合溶劑以及助劑體系下，利用溶液縮聚法和二次聚合工藝合成線性高分子量聚苯硫醚(PPS)樹脂方法。
【背景技術】
[0002]聚苯硫醚(PPS)是一種綜合性能優異的特種工程塑料，具有優良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機械性能和極好的尺寸穩定性以及優良的電性能等特點，被廣泛用作結構性高分子材料，通過填充、改性后可用作特種工程塑料。同時，還可制成各種功能性的薄膜、涂層和復合材料，在電子電器、航空航天、汽車運輸等領域獲得成功應用。
[0003]目前，合成聚苯硫醚(PPS)的方法很多，如鹵硫酚鹽的自縮聚，對鹵二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的親電子反應，堿金屬硫化物與對二鹵苯的溶液縮聚(硫化鈉法)，硫磺和對二氯苯的溶液縮聚(硫磺溶液法)，二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工業生產的主要為硫化鈉法和硫磺溶液法。
[0004]硫化鈉法是用對二氯苯和無水硫化鈉在極性溶劑中通過縮合反應制得聚苯硫醚。常用的極性溶劑主要有N-甲基吡咯烷酮、吡啶、六甲基磷酰三胺等，工業生產中一般采用N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺等。該法優點是原料易得，產品質量好，收率高，缺點是工藝流程長，原料精制難度大，聚苯硫醚中含有微量的鈉離子，且產品有直鏈型、半交聯型和交聯型，耐濕性、電氣性和成型性都不佳。
[0005]硫磺溶液法是在175?250°C范圍內，以六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，對二氯苯和硫磺在常壓下發生縮聚反應生成聚苯硫醚，反應收率在85%以上。該法容易準確配料，產品質量較好，但技術難度較大，工業生產中硫磺不易提純，且副產的廢鹽量大，不易工業化。
[0006]專利CN104045828A報道了以含水硫化鈉、對二氯苯、相溶劑、溶劑、助劑在內的聚苯硫醚的生產配方及方法。CN102329426A公開了以硫化鈉和對二氯苯為原料，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑下，在高壓釜內通過縮聚反應合成低鹵聚苯硫醚樹脂的工藝。專利CN101717510A公開了將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑N-甲基吡咯烷酮混合，經共沸蒸餾脫水后和對二氯苯反應得到聚苯硫醚樹脂，通過過濾閃蒸二段式回收溶劑，二甲苯溶液冷卻結晶回收氯化鋰的生產工藝。還有專利CN1539863A提到了采用硫磺和對氯二苯在螺桿式反應器發生熔融縮聚反應制得高分子量的聚苯硫醚樹脂，無需溶劑分離，且生產成本和能耗大大降低。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種以硫化鈉和對氯二苯為原料，在堿液、復合溶劑以及助劑體系下，經預聚、縮聚、線性縮聚合成線性高分子量聚苯硫醚樹脂的方法。該方法過程控制穩定，操作環境良好，尤其是將縮聚反應后的聚合產物經脫鹽凈化后再進行二次強化聚合反應，實現了聚苯硫醚聚合物分子量的二次提升。
[0008]本發明的技術方案如下:以硫化鈉和對二氯苯為原料，在堿液、復合溶劑以及助劑體系下，利用溶液縮聚法合成線性高分子量聚苯硫醚樹脂的方法。
[0009]本發明是合成線性高分子量聚苯硫醚樹脂的方法，其特征在于按照下述步驟進行:
(I)在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應釜內依次加入硫化鈉、對二氯苯、堿液、溶劑以及助劑，在氮氣保護下通電加熱升溫，于160?200°C下進行預聚反應I?4h，當溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應熱使反應釜內溫度繼續上升，同時開啟冷卻水以調節和控制好反應釜內溫度，在溫度240?280°C，壓力I?1.5MPa條件下，進行縮聚反應I?3h。
[0010](2)反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻，過濾，濾餅經酸洗，去離子水洗滌，將得到的聚苯硫醚聚合體和硫化鈉、對二氯苯、溶劑、助劑依次加入到上述高壓反應釜內，在氮氣保護下，于260?300°C，壓力I?1.5MPa條件下，進行線性縮聚反應I?3h，待反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻，過濾，濾餅經酸洗，去離子水洗滌，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達500Pa.s以上，產品重量收率達96%以上，經測定重均分子量(Mw)為55000?60000，分子量分布指數可達2?3。
[0011]其中步驟(I)中硫化鈉為含結晶水的硫化鈉或者無水硫化鈉。其中硫化鈉:對二氯苯摩爾比為(1.02?1.05):1，步驟(2)中硫化鈉:對二氯苯摩爾比為1:1。
[0012]其中步驟(I)中堿液為氫氧化鈉、氫氧化媽、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；其中堿液:對二氯苯摩爾比為(I?1.3):1。
[0013]其中步驟(I)和(2)中溶劑為復合溶劑體系，即N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基嗎啉中任意兩種；其中步驟(I)中溶劑:對二氯苯摩爾比為(5?10):1，步驟(2)中溶劑:對二氯苯摩爾比為(3?6)
[0014]其中步驟(I)和(2)中助劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物，即氯化鋰、氯化鈣、氯化鋁、氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂中的一種或幾種的混合物；其中步驟(I)助劑:對二氯苯摩爾比為(0.005?0.01):1，其中步驟(2)助劑:對二氯苯摩爾比為(0.001?0.004):1。
[0015]其中步驟(I)中進行的預聚反應溫度為160?200°C，反應時間I?4h ;其中溫度優選為170?185°C，時間優選為2?3h。
[0016]其中步驟(I)中進行的縮聚反應溫度為240?280°C，壓力I?1.5MPa，反應時間I?3h ;其中溫度優選為250?260°C，壓力1.2?1.3MPa，時間1.5?2h。
[0017]其中步驟(2)中進行的線性縮聚反應溫度為260?300°C，壓力I?1.5MPa，反應時間I?3h ;其中溫度優選為265?280°C，壓力1.2?1.3MPa，時間1.5?2h。
[0018]其中步驟(2)中冷卻溫度為100?120°C，酸洗洗滌I?3次，去離子水洗滌I?3次，其中所用的酸為鹽酸或硫酸的一種或兩種。
[0019]本發明提供了一種過程簡單、操作方便的溶液聚合法合成聚苯硫醚的強化聚合工藝方法，產品具有較高分子量的線性結構，且整個聚合過程，分子量可控，與現有技術相比優點顯著:①溶劑體系的溶解性能好，鹽含量低，分離容易。②線性聚合反應單體活性高，易于擴鏈。③堿金屬或堿土金屬的氯化物的用量少，易于洗滌金屬離子。④對人體無刺激性和致癌性，操作環境友好。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明溶液縮聚法合成線性高分子量聚苯硫醚樹脂的工藝流程圖。
[0021]圖2為本發明使用的高壓反應釜結構示意圖；1 一磁力耦合傳動器；2 —壓力表；3 一熱電偶；4 一安全閥；5 —連軸器；6 —下攪拌軸；7 —攪拌器；8 —電加熱元件和保溫爐筒；9 一冷卻水出水口 ；10 —冷卻水進水口 ；11 一通氣閥。
【具體實施方式】
[0022]本發明工藝流程圖如圖1所示。
[0023]下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。
[0024]實施例1
在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應釜內依次加入1.02mol硫化鈉、Imol對二氯苯、Imol氫氧化鈉、5mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺)以及0.005mol氯化鋰，在氮氣保護下通電加熱升溫，于160°C下進行預聚反應lh，當溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應熱使反應釜內溫度繼續上升，同時開啟冷卻水以調節和控制好反應釜內溫度，在溫度240°C，壓力IMPa條件下，進行縮聚反應Ih后結束。反應釜降溫、卸壓后反應料漿經過冷卻到100°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌I次、去離子水洗滌I次，將得到的聚苯硫醚聚合體和Imol硫化鈉、Imol對二氯苯、3mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺)以及0.0Olmol氯化鋰依次加入到上述高壓反應釜內，在氮氣保護下，于260°C，壓力IMPa條件下，進行線性縮聚反應lh，待反應釜降溫、卸壓后反應料漿經過冷卻到100°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌I次，去離子水洗滌I次，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達516Pa.s，產品重量收率達96%，經測定重均分子量(Mw)為55865，分子量分布指數2.25ο
[0025]實施例2
在裝有機械攪拌、冷卻水、加料口以及氣體出口的高壓反應釜內依次加入1.02mol硫化鈉、Imol對二氯苯、1.1mol氫氧化鉀、6mol溶劑(N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺)以及
0.006mol氯化鈣，在氮氣保護下通電加熱升溫，于170°C下進行預聚反應1.5h，當溫度升至220°C時，停止加熱，利用反應熱使反應釜內溫度繼續上升，同時開啟冷卻水以調節和控制好反應釜內溫度，在溫度250°C，壓力1.2MPa條件下，進行縮聚反應1.5h后結束。反應釜降溫、卸壓后反應料漿經過冷卻到105°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌2次、去離子水洗滌I次，將得到的聚苯硫醚聚合體和Imol硫化鈉、Imol對二氯苯、4mol溶劑(N-甲基P比略燒酮、六甲基磷酰三胺)以及0.002mol氯化鈣依次加入到上述高壓反應釜內，在氮氣保護下，于265°C，壓力1.2MPa條件下，進行線性縮聚反應1.5h，待反應釜降溫、泄壓后反應料漿經過冷卻到105°C，過濾，濾餅經鹽酸洗滌2次，去離子水洗滌I次，然后干燥得聚苯硫醚(PPS)樹脂。熔融粘度可達554Pa.s，產品重量收率達97%，經測定分子量(Mw)為567