一種連續制備高堆積密度甲硫氨酸結晶的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工生產技術領域。具體的，本發明涉及一種連續制備高堆積密度甲 硫氨酸結晶的方法，主要涉及新的一種甲硫氨酸的結晶工藝和改進的結晶裝置。
【背景技術】
[0002] 甲硫氨酸是動物生長所必須的氨基酸之一，也是目前唯一含硫的氨基酸，是重要 的飼料添加劑品種。甲硫氨酸產品有固體和液體二種形式，目前占世界甲硫氨酸市場主導 地位的是固體甲硫氨酸。
[0003] 目前甲硫氨酸主要采用化學法合成。按照原料路線分主要有丙二酸酯法、丙烯醛 法、氨基內酯法等。目前安迪蘇、曹達、住友、德固賽等世界甲硫氨酸主要生產廠家主要采 用丙烯醛法，該法采用丙烯醛和甲硫醇為原料生產甲硫基丙醛，甲硫基丙醛再進行縮合、水 解、酸化結晶生產甲硫氨酸，但是不同的廠家都有不同的水解和酸化結晶路線。安迪蘇采 用NaOH進行水解，生產蛋氨酸鈉，再用硫酸酸化結晶得到甲硫氨酸，同時副產硫酸鈉；曹達 采用氫氧化鈣進行水解，用鹽酸酸化結晶得到甲硫氨酸，同時副產氯化鈉和碳酸鈣。上述水 解、酸化結晶路線由于副產較多和其中雜質的存在，使得結晶成為粉末狀，不便于分離，且 烘干、包裝、使用時容易產生粉塵。
[0004] 相比之下，德固賽的水解、酸化結晶路線較有優勢。該工藝采用氫氰酸與甲硫基丙 醛縮合制備甲硫基乙基乙內酰脲，再用碳酸鉀水解、二氧化碳酸化結晶得到甲硫氨酸，副產 的二氧化碳、碳酸氫鉀可以循環使用，從而大幅度減少了固體廢物排放量，是一種清潔的生 產路線。
[0005] 在使用上述工藝制備甲硫氨酸的過程中，酸化結晶過程一直是研宄的重點。由于 使用氣態二氧化碳酸化，酸化過程中的甲硫氨酸懸浮液有非常嚴重的起泡現象，導致之后 結晶過程中晶核過多，結晶顆粒非常細小，在一般情況下經常是鱗片狀的結晶，這種鱗片狀 的結晶極易碎裂，導致固液分離性非常差。嚴重的起泡現象時常會導致生產過程的中斷，使 得生產無法正常進行。
[0006] 目前存在著采用改進的設備、改進的工藝或者添加特定的輔助物質等手段來避免 起泡現象的產生的各種研宄。
[0007] 專利文獻1作為早期專利公開了一種甲硫氨酸結晶工藝。該工藝是通過在碳酸鉀 存在的條件下，將5-(β -甲巰基乙基）乙內酰脲水解，接著向水解液中通入二氧化碳進行 中和、結晶，將析出的甲硫氨酸分離，濃縮濾液可以套用到5- (β -甲巰基乙基）乙內酰脲的 水解過程。但是在該文獻記載的條件下進行中和、結晶有比較嚴重的起泡現象發生，導致最 終得到的甲硫氨酸結晶呈鱗片狀，堆積密度小。如果通過重結晶來改善甲硫氨酸晶型，需要 額外的裝備和能耗，不是一種經濟的方法。
[0008] 為解決用氣體二氧化碳中和所產生的起泡問題，專利文獻2中采用向甲硫氨酸堿 金屬鹽的水溶液中加入除泡劑的方法，加入濃度為l〇〇〇-l〇〇〇〇PPm。這樣得到的甲硫氨酸為 多孔球形晶體，粒徑大多數在100-200 y m，微孔內有附著物和母液殘留。為了得到符合市場 質量要求的產品，就需要較多的水來洗滌，從而增加了能耗，降低了過程的經濟性。
[0009] 專利文獻3也使用添加劑（谷蛋白、聚乙烯醇、甲基纖維素等）來控制起泡現象。 該文獻指出，在水解過程中溶解在母液中的一部分甲硫氨酸會形成甲硫氨酸聚合物，該聚 合物對結晶和重結晶過程中析出的結晶晶型會產生影響。通過對水解液在160-200°C下加 熱1-5小時，使得甲硫氨酸聚合物分解，來控制聚合物的含量。在所述的甲硫氨酸結晶方法 下，所得到的結晶為粒狀或者厚板狀，其堆積密度為625kg/m 3。該文獻中通過對水解液進行 加熱，雖然使得甲硫氨酸聚合物水解，但所得到的結晶顆粒堆積密度依然不高。且長時間加 熱水解液增加能耗，降低生產裝置的生產能力。
[0010] 專利文獻4中提出使用帶有導流管的析晶槽，通過半分批結晶的方法來獲得甲硫 氨酸結晶。其過程是先將15-40%甲硫氨酸鹽水溶液同凝聚劑（山梨聚糖月桂酸酯，聚乙烯 醇或者羥丙基甲基纖維素）一起進行分批中和結晶20-40min用來長晶種，之后再加入剩余 的60-85%甲硫氨酸鹽水溶液連續中和結晶40-90min用來長晶體。在該文獻記載的條件下 所得到的甲硫氨酸晶體的堆積密度為550kg/m 3,依然不高。
[0011] 專利文獻5中提出，可以通過第一反應釜無攪拌水解和第二反應釜繼續加熱來降 低水解液中副產物甲硫氨酸聚合物的量，使用聚乙烯醇作為絮凝劑，同時將一次結晶母液 套用于水解液中再循環，從而獲得一種堆積密度高的甲硫氨酸晶體。在結晶溫度10_30°C， 二氧化碳壓力〇. I-IMPa下進行中和結晶得到甲硫氨酸結晶的堆積密度為703kg/m3。其中 通過對于水解液進行兩次加熱處理，所得到的結晶堆積密度與對比例相比僅提高5%，而經 過兩次熱處理所需設備、能耗增加。
[0012] 專利文獻6中采用真空結晶方法對甲硫氨酸粗品進行重結晶以提高結晶的堆積 密度。其過程是將粗甲硫氨酸同溶劑和添加劑在l〇〇°C下溶解，之后送入真空結晶釜，溫度 通過真空度進行控制，一級結晶控溫60-70°C，二級結晶控溫30-50°C，最后得到堆積密度 為640kg/m 3的甲硫氨酸晶體。但是重結晶步驟需要將粗品甲硫氨酸重新加熱溶解、降溫， 并伴隨著大量的液體循環，從而增加能耗，降低過程的經濟性。
[0013] 另有多篇專利都是使用添加劑來消除甲硫氨酸結晶過程中的起泡現象。專利 JP10 3060 71中提出在使甲硫氨酸的鉀鹽水溶液用酸中和時，在谷蛋白的共存下使甲硫氨 酸結晶從而消除泡沫的方法；在特公昭43-22285中是使甲硫氨酸鹽溶液在可溶性纖維素 衍生物的共存下進行中和結晶從而消除泡沫的結晶方法；在特公昭43-24890中使得甲硫 氨酸鹽溶液在醇類、酚類以及酮類的共存下進行中和結晶從而消除泡沫的方法；在特公昭 46-19610中使甲硫氨酸鹽溶液在添加了陰離子性和非離子性表面活性劑的溶液中進行中 和結晶從而消除泡沫的方法；在JP2921097中則披露了使甲硫氨酸的鉀鹽水溶液在聚乙烯 醇共存下吸收二氧化碳氣體進行中和結晶從而消除泡沫的方法。
[0014] 綜上所述，在用甲硫氨酸鹽溶液以二氧化碳進行中和結晶時，結晶過程中的起泡 現象是影響中和結晶結果的重要因素。為了避免或者消弱起泡現象以獲得理想的晶體，大 多數現有技術中都采用在結晶過程中加入消泡劑、凝絮劑等添加劑，這些添加劑中有一部 分會附著在晶體表面，隨甲硫氨酸產品帶出，另一部分則殘留在母液中隨母液進行循環套 用，這部分添加劑的循環套用會改變母液中添加劑的比例，也可能因為受熱變質成為不明 物質，從而對后續中和結晶過程造成影響，增加中和結晶過程的不穩定性。此外，僅僅通過 加入添加劑，無法獲得高堆積密度的甲硫氨酸結晶產品。也有文獻報道采用重結晶步驟來 提高甲硫氨酸結晶的堆積密度，但重結晶過程需增加設備、能耗，從而降低生產過程的經濟 性。
[0015] 現有技術文獻：
[0016] 專利文獻1 :特公昭54-9174
[0017] 專利文獻 2 :DE1%47236
[0018] 專利文獻 3 :CN1589259
[0019] 專利文獻 4 :CN1274717
[0020] 專利文獻 5 :CN101602701
[0021] 專利文獻 6 :W02013139562

【發明內容】

[0022] 發明要解決的問題
[0023] 本發明旨在解決現有技術中各種甲硫氨酸結晶生產方法所存在的容易產生氣泡、 堆積密度不高、以及使用添加劑時會影響結晶過程等問題，通過使用一種帶氣相中和段的 DTB中和結晶器，將容易產生起泡現象的液相中和過程轉移到氣相中進行，從而從根本上解 決了中和過程的起泡問題。同時通過對結晶過程過飽和度的控制，可以有效控制晶核的形 成，從而可以得到高堆積密度的甲硫氨酸產品。
[0024] 用于解決問題的方案
[0025] 本發明的一個方案為一種連續制備高堆積密度甲硫氨酸結晶的方法，其特征在于 包括以下工序：
[0026] (1)將5-(β-甲巰基乙基）乙內酰脲與碳酸鉀溶液反應得到含甲硫氨酸鉀的水解 液與來自帶氣相中和段的DTB中和結晶器的外循環物料混合形成混合物料，混合物料經冷 卻降溫后進入所述結晶器上部中和區的液體分布器中，以液滴或細流狀噴灑到氣液接觸區 與二氧化碳氣體進行中和反應，得到含甲硫氨酸的中和液；
[0027] (2)所述中和液自然下落到所述結晶器下部的結晶區中，在結晶區內形成晶體，在 結晶區中部的沉降區，較大粒徑的結晶沉入淘洗腿；
[0028] (3)將淘洗腿中的甲硫氨酸結晶通過晶漿泵送入轉鼓過濾器中進行分離、洗滌、干 燥，得到甲硫氨酸產品；
[0029] 所述外循環物料最初為飽和甲硫氨酸溶液。
[0030] 所述高堆積密度的甲硫氨酸結晶的堆積密度為至少800kg/m3以上。
[0031] 其中優選先將5_(β -甲巰基乙基）乙內酰脲與碳酸鉀溶液反應得到含甲硫氨酸 鉀的水解液預冷，然后與來自中和結晶器的相同溫度的外循環物料混合形成混合物料。
[0032] 進一步地，優選晶體的形成過程包