一種具表面活性功能聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具表面活性功能聚合物，該具表面活性功能聚合物的制備方法， 由該方法制備得到的具表面活性功能聚合物，以及所述具表面活性功能聚合物作為驅油劑 的應用。
【背景技術】
[0002] 截止2008年底，全國累計探明石油地質儲量287億噸，其中，低滲透石油地質儲量 為141億噸，占49. 2%。隨著勘探程度的提高和對石油資源需求的不斷增長，無論從剩余石 油資源，還是開發趨勢分析，低滲透油藏將是我國未來油田勘探開發的主要對象。
[0003] 在三次采油技術中，三元化學復合驅油技術能夠實現油水超低界面張力，同時能 夠保持注入流體粘度，大幅度提高采收率。但是，不同組份化學劑的混合物在油藏多孔介質 中的吸附、擴散和運移等性能特征差異較大，導致在油藏孔隙中驅油時出現色譜分離效應。 同時表面活性劑在驅替過程中損耗量增大，采收率和經濟效益降低。另外，使用強堿助劑 時，采出過程中諸多環節會產生嚴重結垢，給生產管理帶來了困難。要保證驅油體系在高礦 化度和較高溫度條件下同時具有足夠高的黏度和超低界面張力，必須沖破以往利用聚合物 /表面活性劑復配體系的框框。結合高分子的增粘能力與低分子表面活性劑的表面活性， 在高分子鏈上引入具有優良表面活性的功能基團，達到既提高增粘能力又降低界面張力的 效果，使得一種材料同時起到聚合物和表面活性劑兩種材料的作用，因此此類具有表面活 性的高分子驅油劑將在一定程度上解決聚合物-表面活性劑復合驅存在的色譜分離效應 問題，同時由于具有表面活性功能聚合物的增粘性能，它也具有穩定泡沫的作用，在泡沫驅 油和多元泡沫復合驅中可充當穩泡劑，這些優越性能使其在三次采油中具有廣闊的應用前 旦 〇
[0004] 在低滲透油藏進行聚合物驅礦場設計時，必須事先研究聚合物相對分子質量與油 層滲透率的匹配關系。在聚驅區塊相對分子質量優選時，一方面要考慮選擇盡可能高的聚 合物相對分子質量，從而獲得更好的聚合物驅油性能，另一方面要考慮聚合物分子與不同 滲透率油層的匹配關系，盡可能增加聚合物溶液可進入的油層孔隙空間，提高聚驅控制程 度，從而獲得更好的聚驅效果。科研工作者通過室內流動實驗研究得到低滲透油層可以開 展聚合物驅，聚合物相對分子質量與油層滲透率之間的匹配性存在一定的關系，如果用聚 合物分子回旋半徑與孔隙喉道半徑之間關系來反映匹配關系，則匹配關系可表述為：對于 低滲透率油層，當孔隙喉道半徑與聚合物分子回旋半徑之比大于5倍時，注入低相對分子 質量聚合物不會發生堵塞；小于5倍時會出現堵塞，得到了與主力油層相近的結果。如果用 滲透率平方根與聚合物分子回旋半徑之比對實驗結果進行表述，則可表述為滲透率平方根 與聚合物分子回旋半徑之比大于1. 5時不會堵塞油層。因此，考慮到聚合物相對分子質量 與低滲透油層滲透率之間的匹配存在一定的關系，應合成一定分子量范圍的聚合物來滿足 與低滲透油藏的匹配性。
[0005] 人們對具表面活性功能聚合物的研究不斷深入，開發新的品種和新的合成方法 也是當前研究的熱點。但由于對結構和性能的關系認識不夠，涉及物理化學性質的大分 子水溶液體系又非常復雜，到目前為止具表面活性功能聚合物這一領域的研究進展緩慢， 用于低滲透油藏用的具表面活性功能聚合物的研究幾乎沒有。因此研究其結構與性能 的關系，合成具有一定分子量范圍的高表面活性的聚合物，具有重要的理論和應用價值。 US4138381、US4463151和EP426864中分別采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活 性單體與丙烯酰胺類單體共聚，主要是利用表面活性單體的疏水基團在水中的締合作用， 從而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性單體組分的共聚物具有更好的耐鹽性，但 兩親性大單體組分在二元共聚物中難以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活性不好。 CN1178802A中將丙烯酰胺類單體、表面活性大單體及離子型單體共聚得到三元共聚物，該 共聚物粘度較高但表面活性較差。西南石油學院的孫力立等人采用均相聚合法，合成了一 種新型高分子表面活性劑PS1，該高分子表面活性劑為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯 三元共聚物，該高分子表面活性劑降低表面張力的能力不及低分子表面活性劑，其與無機 鹽復配，由于協同效應，會產生出優于單一表面活性劑的復配性能，使表面張力降得更低， 但該高分子表面活性劑的耐溫抗鹽性能較差。中科院成都有機化學研究所的金勇等人以 甲苯二異氰酸酯和聚醚為主要原料，合成了一類帶有雙鍵的可聚合非離子型聚氨酯高分子 表面活性劑，該高分子表面活性劑在濃度為0. 06mol/L時可使溶液表面張力降至37. 6mN/m (25°C )，同時在很低濃度下依然能夠保持良好的表面活性，另外，該可聚合非離子型聚氨酯 高分子表面活性劑降低表面張力的能力隨著疏水鏈段所占比例的增加而增加，但該可聚合 非離子型聚氨酯高分子表面活性劑的聚合活性較差，同時耐溫性能差。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是為了克服目前低滲透油藏用聚合物不能兼具良好的表面活性、增 稠水介質能力和耐溫抗鹽能力的缺點，提供一種兼具良好的表面活性、增稠水介質能力和 耐溫抗鹽能力的具表面活性功能聚合物，該具表面活性功能聚合物的制備方法，由該方法 制備得到的具表面活性功能聚合物，以及所述具表面活性功能聚合物作為驅油劑的應用。
[0007] 為此，本發明提供了一種具表面活性功能聚合物，該具表面活性功能聚合物含有 結構單元A、結構單元B和結構單元C，其中，所述結構單元A為具有式（1)所示結構的結構 單元，結構單元B為具有式（2)所示結構的結構單元，結構單元C為具有式（3)所示結構的 結構單元；
[0008] 其中，以所述具表面活性功能聚合物的重量為基準，結構單元A的含量為60-75重 量％，結構單元B的含量為10-35重量％，結構單元C的含量為5-15重量％，具表面活性功能 聚合物的粘均分子量為500萬-1200萬；
[0009]
【主權項】
1. 一種具表面活性功能聚合物，該具表面活性功能聚合物含有結構單元A、結構單元B 和結構單元C，其中，所述結構單元A為具有式（1)所示結構的結構單元，結構單元B為具有 式（2)所示結構的結構單元，結構單元C為具有式（3)所示結構的結構單元； 其中，以所述具表面活性功能聚合物的重量為基準，結構單元A的含量為60-75重量％， 結構單元B的含量為10-35重量％，結構單元C的含量為5-15重量％，具表面活性功能聚合 物的粘均分子量為500萬-1200萬；
其中，&、R2各自獨立地為H或C1-C4的烷基，R3為C1-C14的亞烷基，R4和R5各自獨 立地為H或C1-C4的烷基，且R4和R5不同時為H，M為H、Na或K，R6、R7各自獨立地為H或 C1-C12的烷基，R8選自H、C1-C12的烷基或C1-C12的烷基芳基，n選自3-10的整數。
2. 根據權利要求1所述的具表面活性功能聚合物，其中，以所述具表面活性功能聚合 物的重量為基準，結構單元A的含量為60-75重量％，結構單元B的含量為15-30重量％，結 構單元C的含量為5-10重量％，具表面活性功能聚合物的粘均分子量為550萬-910萬。
3. 根據權利要求1或2所述的具表面活性功能聚合物，其中，所述具表面活性功能聚合 物的特性粘數n為1100-2200mL/g，溶液濃度為1500mg/L時，所述具表面活性功能聚合物 的表面張力為34-38mN/m。
4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的具表面活性功能聚合物，其中，所述具表面活 性功能聚合物的特性粘數n為1200-1750mL/g，溶液濃度為1500mg/L時，所述具表面活性 功能聚合物的表面張力為34-37. 5mN/m。
5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的具表面活性功能聚合物，其中，R6、R7各自為H 或CH3,R8為H、C6-C12的烷基或C6-C9的烷基芳基，n選自3-10的整數。
6. -種制備具表面活性功能聚合物的方法，該方法包括在溶液聚合反應條件下，在引 發劑和溶劑的存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應，其特征在于，所述單體混合 物含有單體D、單體E和單體F;所述單體D為具有式（4)所示結構的單體，單體E為具有式 (5)所示結構的單體，單體F為具有式（6)所示結構的單體；且以所述單體混合物的總量為 基準，單體D的含量為60-75重量％，單體E的含量為10-35重量％，單體F的含量為5-15 重量％ ;所述聚合反應的條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均分子量為500萬-1200萬；
其中，&、R2各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R3為C1-C14的亞烷基；R4和R5各自獨 立地為氫或C1-C4的烷基，且R4和R5不同時為氫，M為H、Na或K，R6、R7各自獨立地為H或 C1-C12的烷基，R8為H、C1-C12的烷基或C1-C12的烷基芳基，n選自3-10的整數。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，R6、R7各自為H或CH3,R8為H、C6-C12的烷基或 C6-C9的烷基芳基，n選自3-10的整數。
8. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述聚合反應在惰性氣體存在下進行，所述溶 液聚合反應條件包括：聚合溫度為0_30°C，優選為0-15°C;聚合時間為8-20小時，優選為 10-15小時。
9. 根據權利要求6或8所述的方法，其中，所述聚合反應在pH值為7-9,優選為7. 5-8. 5 的條件下進行。
10. 根據權利要求6所述的方法，其中，以溶劑和單體混合物的總含量為基準，所述單 體混合物的含量為15-35重量％，優選為20-30重量％ ;以所述單體混合物的含量為基準，所 述引發劑的用量為〇. 01-0. 1重量％。
11. 根據權利要求6或10所述的方法，其中，所述引發劑選自自由基聚合引發劑中的任 意兩種；所述自由基聚合引發劑包括偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑和氧化還原類引發 劑。
12. 由權利要求6-11中任意一項所述的方法制備的具表面活性功能聚合物。
13. 權利要求1-5或權利要求12所述的具表面活性功能聚合物作為驅油劑的應用。
【專利摘要】本發明提供了一種具表面活性功能聚合物及其制備方法和應用，該具表面活性功能聚合物含有結構單元A、結構單元B和結構單元C，其中，所述結構單元A為具有式（1）所示結構的結構單元，結構單元B為具有式（2）所示結構的結構單元，結構單元C為具有式（3）所示結構的結構單元；以所述聚合物的重量為基準，其中，結構單元A的含量為60-75重量%，結構單元B的含量為10-35重量%，結構單元C的含量為5-15重量%，聚合物的粘均分子量為500萬-1200萬；本發明的具表面活性功能聚合物具有良好的耐溫抗鹽能力和增稠水介質能力，此類聚合物驅油劑適用于低滲透油藏以及高溫高鹽油藏，可在三次采油中進一步提高原油采收率。
【IPC分類】C08F2-10, C08F220-56, C08F220-58, C09K8-588, C08F283-06, C08F220-28
【公開號】CN104693374
【申請號】CN201310661122
【發明人】王曉春, 吳江勇, 楊捷
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月9日