N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，屬于具有鄰苯酰亞胺結 構的化合物技術領域。
【背景技術】
[0002] N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物是一類重要的化工中間體，如N-甲基鄰苯二甲酰 亞胺可用于藥物合成、農藥和化學發光免疫分析試劑等[Neumann H, Struebing D, Lalk M, et.al. Synthesis and antimicrobial activity of N-analogous coroIlasporines [J]· Org. Biomoh Chem. 2006, 4 (7): 1365-1375]。N-甲基-4-氨基鄰苯二甲酰亞胺是 合成異魯米諾衍生物的重要中間體[Schroeder H R, Yeager F Μ· Chemiluminesc- ence yields and detection limits of some isoluminol derivatives in various oxidation systems[J]. Anal. Chem. 1978, 50(8):1114. Patent, US4302616]，其分子中有伯氨 基和叔胺基，對氫鍵作用敏感，也可用于膠束、生物膜等兩親性體系[Saroja G，Samanta A. Photophysical Studies on a Fluorescent Probe Labelled Fatty Acid : Chain Folding in a Micellar Environment[J] . J Chem Soc Faraday Tran. 1996, 92(15) :2697-2701]的研究。N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺和N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺是 合成聚醜亞胺二酐單體的重要中間體[Ding M X. Isomeric polyimides [J]· Prog Polym Sci. 2007，32: 623 - 668. ]。N-甲基-3-硝基鄰苯二甲酰亞胺是合成新型異構化聚酰亞 胺單體的重要中間體。
[0003] 目前合成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的方法有以下幾類。（1)、以鄰苯二甲酸 酐類化合物與氣態胺高壓下反應制備N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物。如N-甲基鄰苯二甲 酰亞胺由苯酐和甲胺氣體高壓反應制備。由于甲胺氣腐蝕性強，需要特殊的加壓反應裝置， 同時，堿性甲胺尾氣需要吸收處理。（2)、以鄰苯二甲酸酐類化合物與胺類水溶液，甲苯或苯 做溶劑在連續分水處理下制備N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物，再經過分液、萃取、脫溶劑 后重結晶得到高純度產品[鄭凱，姚成.N-甲基-4-硝基-鄰苯二甲酰亞胺合成新工 藝[J].石油化工2004 33(2) :145-148]。此方法副產物取代鄰苯二甲酸較多，使N-烷基鄰 苯二甲酰亞胺化合物含量低。同時萃取和重結晶步驟繁復，不適宜工業化生產。（3)、鄰苯 二甲酰亞胺類化合物的N-烷基化[匡永清，孫曉麗，何煒等.6-[N-(4-氨基丁基）-N-乙 基]氨基-2,3-二氫-1，4-酞嗪二酮的合成[J].第四軍醫大學學報.2002，23(11): 1037-1039. CN200810041351]。此方法所用烷基化試劑包括硫酸二甲酯，碳酸二甲酯，碘甲 烷等。其中硫酸二甲酯價格低廉，毒性偏大。碘甲烷和碳酸二甲酯成本高昂。同時反應底 物鄰苯二甲酰亞胺類化合物需以鄰苯二酐類化合物為原料制備。（4)、N-烷基鄰苯二甲酰亞 胺化合物經芳環親電取代反應制備N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物。如N-甲基-4-硝基鄰 苯二甲酰亞胺的主要制備方法是：鄰苯二甲酰亞胺在高溫下經混酸硝化反應2小時[Frank J. W Paul E D; Nitration of N-Alkylphthalimides. Am. Chem. Soc. 1978 43(8): 1608-1610]，水中重結晶得到主要產物N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺。
[0004] 伯胺與鄰苯二甲酸酐類化合物的反應歷程分兩步，第一步為羰基親核取代反應生 成鄰苯酰胺甲酸，第二步為分子內親核取代反應生成酰亞胺環。鄰苯二甲酸酐類化合物可 以和眾多親核試劑反應，如氫氧根、胺、醇等。所以設計反應體系需抑制副反應發生，以提高 產率簡化后處理過程。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于，針對上述現有技術的不足，提供一類選取來源廣泛的鄰苯二 甲酸酐化合物為反應原料，選用低污染的單烷基胺水溶液為亞胺化試劑，選取低級羧酸為 溶劑，常壓反應制備N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的方法。該方法工藝簡單，成本低廉，原 料廣泛，無需重結晶純度達到99%以上，收率最高可達到83. 0%。
[0006] 本發明是通過如下的技術方案來實現上述目的的： 一種N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，其特征在于：以鄰苯二甲酸酐化合物 為原料，單烷基胺為亞胺化試劑，低級羧酸為溶劑，其化學反應方程式（1)如下：
【主權項】
1. 一種N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，其特征在于：以鄰苯二甲酸酐化合 物為原料，單烷基胺水溶液或單烷基胺為亞胺化試劑，低級羧酸為溶劑，其化學反應方程式 (1)如下：
該N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，包括如下步驟： (1) 、將鄰苯二甲酸酐化合物加入到低級羧酸溶劑中，其中鄰苯二甲酸酐化合物與溶劑 的重量比為0. 05?1 :1 ;攪拌下升溫至40?80°C，鄰苯二甲酸酐化合物溶解或部分溶解； 此時快速加入單烷基胺水溶液或單烷基胺，其中鄰苯二甲酸酐化合物與單烷基胺的摩爾比 為 1:1. 1 ?2 ; (2) 、15?20分鐘升溫至100?130°C，持續回流反應2?5小時，反應終止后冷卻至 室溫，靜置過夜，析出晶體，過濾得到固態結晶產品N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物，濾液精 餾后可回收羧酸溶劑。
2. 根據權利要求1所述的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，其特征在于：所 述的鄰苯二甲酸酐化合物結構通式如表達式（2)
其中R:是氫！、燒基(為甲基，乙基和丙基)、燒氧基(為甲氧基和乙氧基)、輕基、氣基、氣、 硝基中的其中一種。
3. 根據權利要求1所述的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，其特征在于：所 述的低級羧酸溶劑是甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和異丁酸中的其中一種，其中鄰苯二甲酸酐 化合物與溶劑的重量比為〇. 05?1 :1。
4. 根據權利要求1所述的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，其特征在于：所 述的單烷基胺水溶液或單烷基胺是指甲胺水溶液、乙胺水溶液、丙胺水溶液、丁胺、異丁胺、 戊胺、己胺、環己胺、苯胺、芐胺中的其中一種；單烷基胺與鄰苯二甲酸酐化合物反應摩爾比 為1. 1?2:1 ;加入單烴基胺時的溫度為40?80°C，反應溫度為100?130°C，壓力為1? 20標準大氣壓，反應時間2?5小時。
5.根據權利要求1所述的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物的制備方法，其特征在于：所 述的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺化合物結構通式為表達式（3)
六TA/t全I、>兀巫1"T巫〇巫丙基)、燒氧基(為甲氧基和乙氧基)、輕基、氣基、 氯、硝基中的一種；r2是甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、苯基、芐基中的 一種。
【專利摘要】本發明涉及一種取代-N-烴基鄰苯二甲酰亞胺的制備方法，屬于具有鄰苯酰亞胺結構的化合物技術領域。本發明選取來源廣泛的取代鄰苯二甲酸酐為反應原料，選用低污染的單烴基胺水溶液為亞胺化試劑，選取低級羧酸為溶劑，常壓反應制備取代-N-烴基鄰苯二甲酰亞胺，避免使用高污染甲胺、乙胺氣等。使用取代鄰苯二甲酸酐為原料，此類化合物工業化產品系列齊全，原料來源廣泛，工藝簡單，成本低廉。反應溶劑可回收重新使用，反應后處理簡易，無需重結晶，收率最高可達到83.0%，純度達到99%以上。
【IPC分類】C07D209-48
【公開號】CN104610128
【申請號】CN201510077774
【發明人】肖穩發, 騰飛, 黃立, 肖俊濤
【申請人】荊州市天合科技化工有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月13日