混合的鹽懸浮聚合法以及由其制備的樹脂和催化劑的制作方法
【專利說明】混合的鹽懸淳聚合法以及由其制備的樹脂和催化劑
[0001] 本發明涉及用于水溶性單體和樹脂的無鹽懸浮聚合法或混合鹽懸浮聚合法，以及 由其制備的催化劑。
[0002] 懸浮聚合通常在水性懸浮介質中通過以下方式進行：將離散的單體小液滴懸浮在 水性介質中，引發自由基聚合，持續聚合直至懸浮的液體形成固體球形顆粒。這類顆粒，尤 其是通過單烯鍵式不飽和單體和多烯鍵式不飽和交聯單體的共聚形成的顆粒特別適合用 作制備離子交換樹脂的中間材料。許多常用單體，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯等不溶于水，因此，它們非常適合懸浮聚合。但是，一些單體，例如丙烯 酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基 丙烯酸二甲基氨基乙基酯等在水中的溶解度很高。
[0003] 當嘗試用部分溶于水或完全溶于水的單體來進行懸浮聚合時，單體會分配至水相 中。在使用完全溶于水的單體的情況下，甚至可能不會形成懸浮的小液滴，并且在形成小液 滴的情況下，會在聚合過程中出現以下幾種不希望的現象，例如在水相中出現乳液、"爆米 花"或沉淀聚合物，這是由于溶解的單體形成不溶性聚合物而從溶液中沉淀出來，或者由于 水相中存在可溶性聚合物而引起顆粒聚集體的形成。該聚集體會導致聚合物產物具有較差 的水力特征，并且水相中存在聚合物還會導致工藝設備的結垢。
[0004] 本領域技術人員已知的用于水溶性單體的懸浮聚合的技術包括用鹽使水性懸浮 介質飽和，所述鹽是例如無機鹽，如氯化鈉或硫酸鈉，從而降低單體在水性介質中的溶解 度。這能夠有助于減少上述不希望的現象中的部分現象，但是無法將其消除。
[0005] 許多懸浮穩定劑在高鹽水相中是不穩定的，因此無法充分保護單體液滴，會使其 發生聚集。此外，人們還發現一些無機鹽，例如氯化鈉存在一些問題。當使用氯化鈉來飽和 水性懸浮介質時，通常會造成反應器和其它聚合設備的腐蝕。
[0006] 令人驚訝地，本發明的無鹽實施方式通過提供一種懸浮聚合法解決了本領域中的 腐蝕問題，所述懸浮聚合法在不需要鹽的情況下制備了聚合化合物以降低水溶性單體在水 相中的溶解度。
[0007] 在本發明的混合鹽實施方式中，我們令人驚訝地發現當使用特定混合鹽組合來制 備聚合物時，本領域中的問題得以解決。此外，令人驚訝地，我們發現當將這些得到的聚合 物用作催化劑時，幾乎沒有聚合物累積，因此，用掃描電子顯微鏡觀察到，相比于在沒有用 這些特定的鹽組合的情況下制備的對應物，本發明具有更干凈的表面。
[0008] 本發明提供了一種通過懸浮聚合來制備樹脂的方法，該方法包括：
[0009] i)形成水性懸浮液，其中，所述水性懸浮液包含水相和有機相，其中所述有機相包 含：
[0010] a)單體相；
[0011] b)0. 1-5重量％的聚合引發劑；以及
[0012] c)至少一種溶劑或成孔劑，
[0013] 其中，所述單體相包含至少50重量％的一種水溶性單體和0. 1-50重量％的交聯 單體；
[0014] ii)在懸浮液中建立聚合條件，
[0015] iii)使單體聚合，直到它們形成非水溶性顆粒；以及iv)從水相中分離該顆粒； [0016] 此外，其中所述水性懸浮液不包含鹽相，或者所述水性懸浮液包含混合的鹽，其中 所述混合的鹽包含亞硝酸鈉。
[0017] 本發明的水相包含水、0. 01-4重量％的懸浮劑，并且所述水相不包含鹽或者包含 混合的鹽。所述有機相包含單體相，其中所述單體相包含至少50重量％ (以單體總重量 計）的一種水溶性單體，〇. 1-50重量％ (以單體總重量計）的交聯單體，以及任選的少量的 其它非水溶性可共聚單體。所述有機相還包含〇. 1-5重量％的聚合引發劑和至少一種溶劑 或成孔劑。
[0018] 可用于本發明的水溶性單體包括但不限于酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸、馬來酸、馬來酸、富馬酸和巴豆酸等，水溶性酸酐，例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，氨基 取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲 基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二-(二甲基氨基 乙基）甲基丙烯酰胺、N，N-二-(二甲基氨基丙基）丙烯酰胺、N，N-二-(二甲基氨基乙基） 丙烯酰胺和N，N-二-(二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺；氨基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨 基乙基酯和丙烯酸二甲基氨基丙基酯；丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯 酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯和丙烯酸羥丙基酯；其它氮取代的 水溶性單體，例如丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、乙烯基芐基吡咯 烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等；或其混合物。在單體混合物中水溶性單體作為主要組分 存在，也就是說，一種或多種水溶性單體的含量占全部單體的至少50重量％，優選所述一 種或多種水溶性單體的含量為50-90重量％，更優選50-80重量％，最優選50-75重量％。 如本文所用，用于單體的術語"水溶性"指的是該單體的水溶解度至少為1重量％或更大， 即在20°C下測得至少有1克的單體將溶解在100克水中。較好的是，在20°C下，所述單體 的水溶解度為在100克水中至少溶解2克，更優選水溶解度為在100克水中至少溶解5克。
[0019] 可用于本發明的交聯單體包括水溶性交聯劑和非水溶性交聯劑，包括芳族交聯 齊U，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基甲苯、二乙烯基氯苯、鄰苯二甲酸 -稀丙醋、-乙稀基-甲苯、-乙稀基乙基苯、二乙稀基蔡、聚乙稀基恩等；以及脂族受聯 齊IJ，例如二甘醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、二甲基 丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇 酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基酮、N，N'_亞甲基二丙烯酰亞胺、 N，N' -亞甲基-二甲基丙烯酰亞胺、N，N' -亞乙基二丙烯酰亞胺、馬來酸二烯丙酯、富馬酸 二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙 酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、丙三羧酸二烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙 酯；乙二醇、丙三醇和季戊四醇的聚烯丙基和聚乙烯基醚、雙酚A二甲基丙烯酸酯，和間苯 二酚的聚烯丙基和聚乙烯基醚等；以及它們的混合物。優選的交聯單體是二乙烯基苯、三羥 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、六亞甲基-二-甲基丙烯酰胺和二甘 醇二乙烯基醚，以及它們的混合物。交聯單體的含量占全部單體混合物的0. 1-50重量％， 優選5-40重量％，最優選5-20重量％。
[0020] 其它非水溶性單體可以少量的存在于單體混合物中，S卩，它們的含量為小于全部 單體混合物的50重量％。優選這類非水溶性單體的含量為小于全部單體混合物的25重 量％。可用于本發明的非水溶性單體包括可與水溶性單體和交聯單體的組合共聚的單體。 這些單體包括具有單烯健式不飽和鍵的芳族和脂族單體，包括被烯鍵以外的官能團取代的 那些單體。
[0021] 可用于本發明的聚合引發劑包括可溶于單體的引發劑，諸如過氧化物、氫 過氧化物和相關的引發劑，例如過氧化苯甲酰，氫過氧化叔丁基，過氧化枯烯，過氧 化-1，2, 3, 4-四氫化萘，過氧化乙酰基，過氧化己酰基，過苯甲酸叔丁酯，二過鄰苯二甲酸 叔丁酯，過氧化甲乙酮等。還可以使用偶氮類引發劑，例如偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酰 胺，2, 2'-偶氮-二（2, 4-二甲基戊腈），偶氮-二（a-甲基丁腈）以及二甲基偶氮-二 (甲基戊酸酯），二乙基偶氮-二（甲基戊酸酯）或二丁基偶氮-二（甲基戊酸酯）。以單 體的總重量為基準計，引發劑的用量為〇. 01-10重量％;優選地，以單體的總重量為基準計， 過氧化物引發劑的用量為〇. 01-3重量％，優選地，以單體的總重量為基準計，偶氮引發劑 的用量為〇. 01-2重量％。較好的引發劑是偶氮引發劑，特別優選，2, 2'-偶氮-二（2, 4-二 甲基戊臆）。
[0022] 如前所述，本領域使用鹽來降低有機相中水溶性單體的溶解度。我們驚訝地發現， 本發明方法的無鹽實施方式在不需要鹽來降低水相中的水溶性單體的溶解度的情況下制 備聚合物化合物。
[0023] 如前所述，本領域使用鹽來降低有機相中水溶性單體的溶解度，但是人們發現某 些鹽存在問題，這是因為它們會造成反應設備的腐蝕或產生具有降低表面積的聚合物。在 本發明方法的混合鹽實施方式中，我們發現本發明特定的鹽組合是非腐蝕性的并且具有增 加的表面積。這種合適的鹽組合包括但不限于亞硝酸鈉與至少一種以下鹽的組合：碳酸氫 鈉、硫酸鈉、碳酸氫鉀、硫酸鉀、碳酸氫鎂、硫酸鎂、碳酸氫鈣、磷酸鈉和硫酸鈣。較好的是，本 發明的鹽組合是亞硝酸鈉與至少一種以下鹽的組合：碳酸氫鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鉀 和硫酸鉀。本發明的鹽組合中必須包含亞硝酸鈉。以加入的總水量為基準計，水相中鹽組 合的量通常為1-20重量％，優選1-15重量％，最優選2-12重量％。
[0024] 可用于本發明的懸浮劑是本領域技術人員已知的。合適的例子包