一種二醋酸纖維素微粒的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料技術領域，涉及一種二醋酸纖維素微粒的制備方法。
【背景技術】
[0002] 醋酸纖維素，英文名Cellulose Acetate (縮寫CA)，又稱為纖維素醋酸酯，分子式 為[C6H7O2 (OCOCH3) x (OH) 3_x] n，n=200-400。其工業應用產品主要是三醋酸纖維素和二醋酸纖 維素。當X接近3時為三醋酸纖維素；當x=2. 28-2.49(相當于結合酸含量53-56%)時為 二醋酸纖維素。結合酸為醋酸纖維素產品中乙酸的結合量，表示為每醋酸纖維素單位質量 結合的乙酸的質量百分比。結合酸可根據ASTM D871-2004(醋酸纖維素等的測試方法）中 用于測量醋酸纖維素結合酸方法來測量。測量方法如下：首先將1. 9克干燥后的醋酸纖維 素溶解于150ml丙酮/二甲基亞砜（4 :l，v/v)的混合溶劑中，添加30mllN的氫氧化鈉水溶 液，并在25°C條件下皂化2小時；然后滴加2?3滴酚酞指示劑，并用IN的硫酸滴定過量 的氫氧化鈉。用上述同樣的方法進行空白試驗，并借助下面的等式計算結合酸：
[0003] 結合酸（％ ) =〔6. 005X (B-A) XF〕/W
[0004] 式中，A表示添加到試樣中IN硫酸的用量（ml)，B表示添加到空白試樣中IN硫酸 的用量（ml)，F表示IN硫酸的濃度因子，W為試樣的重量（g)。
[0005] 二醋酸纖維素其生產過程是（Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer，volume5, p5000-5002):將木楽柏原料進行粉碎碾磨后，用醋酸預處理活化， 然后在以硫酸為催化劑、醋酸作溶劑的條件下與醋酐進行酯化反應，得到三醋酸纖維素漿 液，經部分水解得到二醋酸纖維素漿液（簡稱熟化器漿液）、然后再通過沉析、洗滌和干燥 等步驟制成。目前熟化器漿液的沉析有兩種方式，一種是在攪拌條件下加入醋酸水溶液，得 到堆積密度小的粉末狀二醋酸纖維素；還有一種是將熟化器漿液通過小孔裝置擠出進入稀 醋酸水溶液中，經過切斷得到致密的高堆積密度二醋酸纖維素粒子。通過分析，這兩種沉析 工藝生產的二醋酸纖維素表面積分別為4. 2m2/g和0. 6m2/g。
[0006] 二醋酸纖維素具有良好的塑化性，并且在常用溶劑（如丙酮、醋酸、醋酸乙酯）中 能夠溶解，因此其產品一般呈現片狀、粉末、纖維、膜等外觀形狀。由于二醋酸纖維素本身 有比較好的吸附性、耐侯性、耐沖擊、耐油、不帶靜電等特性，如果它被加工成具有獨特的微 觀特性多孔做球或微粒，則可以用作色譜柱填料、酶的載體、化妝品的添加劑（粉底、口紅、 眼影、乳液、潤膚露）、藥品緩釋劑、顏料和油漆的改性劑、污水處理工程吸附劑、香味釋放載 體、除味劑以及卷煙過濾材料。
[0007] 1975年B. V. Chandler等人（DE2, 507, 551)采用冷卻的方法從二醋酸纖維 素的DMSO/丙酮溶液制得醋酸纖維素做球。Li Fuchun (Biotechnical Bioeng, 18, 1507-1516(1979))采用水中分散的方法得到與Chandler相同的結果。從1981年開始， Y.Motozato 等人（Nippon Kagaka Kuishi，1892_1898，12(1981))、日本 Nishikawa 等 人（USP4, 390, 691 ;)介紹了使用鹵代烴二氯甲烷作為主要溶劑的"懸浮法"做球制備方 法。日本 Daicel 公司（USP4, 663, 447)、美國 Celanese 公司（USP5, 047, 180, US5064949) 曾公開了用二醋酸纖維素醋酸漿液為原料，醋酸作為溶劑、噴射法制備醋酸纖維素做球 專利。WagenknechtW等人（EP0750007)采用甲醇和乙酸乙酯為溶劑，利用"懸浮法"方 法制備平均粒徑1-20微米的醋酸纖維做球。Lolanda(The Journal of Supercritical Fluids[J]. 2011,55 :1095-1103)采用丙酮為溶劑，利用超臨界反溶劑沉析技術制備醋酸 纖維納米粒子上述制備醋酸纖維素做球或微粒方法。以上方法存在以下缺點：使用有毒溶 齊U，或使用耗能設備。

【發明內容】

[0008] -方面，本發明是一種高比表面積的二醋酸纖維素微粒制備方法，包括如下步 驟：
[0009] (1)配制一定濃度的二醋酸纖維素溶液，攪拌均勻，加熱到沉析溫度。所述的二醋 酸纖維素的結合酸含量為50% -57%。所述的二醋酸纖維素溶液可以用溶劑、非溶劑、或溶 劑和非溶劑的混合物稀釋二醋酸纖維素熟化器漿液得到，也可以用溶劑或溶劑和非溶劑的 混合物溶解固體二醋酸纖維素得到。所述的一定濃度是二醋酸纖維素在溶液中的質量百分 t匕，可實施范圍是6-15%，優選7-14% ;
[0010] (2)在第一個攪拌速度及沉析溫度的條件下，向步驟（1)中配制的二醋酸纖維素 溶液中在第一時間段內以均勻的速度加入預熱的由溶劑和非溶劑混合得到的沉析劑，使溶 劑與非溶劑的質量比例達到近沉析點比例，加料完畢后，同樣轉速下繼續攪拌10-30分鐘；
[0011] (3)將攪拌速度調整到第二個攪拌速度，保持沉析溫度，在第二時間段內以均勻的 速度加入沉析劑，使得最終溶液中溶劑與非溶劑的質量比例達到沉析比例，加完沉析劑后， 再繼續攪拌10-30分鐘，使二醋酸纖維素微粒沉析出來，得到高比表面積二醋酸纖維素微 粒。
[0012] 所得到的二醋酸纖維素微粒通過過濾、洗滌和干燥得到干固體微粒；微粒的比表 面積為30-60m 2/g，微粒粒徑為250-850微米。
[0013] 本發明制備方法通過選擇溶劑和非溶劑，以及控制不同階段的攪拌速度、溶劑和 非溶劑在溶液中的比例、沉析溫度、沉析劑加入速度等條件來控制所制備的二醋酸纖維素 微粒的粒徑和比表面積。所述的溶劑是醋酸、丙酮、或兩者的混合物，所述的非溶劑是水、乙 醇、或兩者的混合物，優選溶劑是醋酸，非溶劑是水。
[0014] 本發明制備方法第二步的主要目的是使二醋酸纖維素溶液中的溶劑與非溶劑的 質量比例達到近沉析點比例而又不發生局部沉析。為了達到這一目的，第一個攪拌速度選 擇500-4000rpm，優選1000-2000rpm。第一時間段選擇5-60分鐘，優選10-30分鐘，具體選 擇與本時間段需要加入的沉析劑量有關。沉析劑加入速度=沉析劑量/第一時間段。均勻 的速度是指在整個第一時間段內用基本同一速度將沉析劑加入。
[0015] 對于一定量的二醋酸纖維素溶液，第一時間段沉析劑用量與近沉析點比例相關。 近沉析點比例定義為當溶劑與非溶劑的質量比例達到該比例時可以觀察到二醋酸纖維素 溶液的粘度明顯下降，開始出現二醋酸纖維素溶液噴濺現象。所以，在選定溶劑、非溶劑和 沉析溫度范圍后，需要通過實驗發現近沉析點比例范圍。在選擇溶劑是醋酸、非溶劑是水 時，醋酸與水的近沉析點比例（質量比例）在45/55-50/50范圍內。
[0016] 沉析劑預熱溫度對避免發生局部沉析也很重要。如果沉析劑溫度大幅度低于沉析 溫度，例如：（沉析溫度-沉析劑溫度）>20°C，就有可能發生局部沉析。所以選擇（沉析 溫度-沉析劑預熱溫度X 15°C，優選（沉析溫度-沉析劑預熱溫度KTC，更優選（沉 析溫度-沉析劑預熱溫度）< 5°C。
[0017] 在本發明制備方法的第三步中，通過控制沉析溫度、攪拌速度及沉析劑加入速度 (第二時間段）來控制所制備的二醋酸纖維素微粒的粒徑和比表面積。沉析溫度與所選擇 的溶劑和非溶劑有關；選擇低于溶劑或非溶劑的最低沸點，高于40°c。沉析比例，選擇為固 體二醋酸纖維素在100克沉析比例的溶劑和非溶劑的混合物中的溶解度小于2克，優選小 于1克，通過實驗獲得。第二時間段選擇15-60分鐘，優選20-55分鐘，具體選擇與本時間 段需要加入的沉析劑量有關。第二時間段需要加入的沉析劑用量可以使用二醋酸纖維素溶 液濃度和用量、第一時間段沉析劑用量以及沉析比例計算。第二個攪拌速度對生成的二醋 酸纖維素微粒的粒徑分布有直接影響；在1000_4000rpm的范圍內，低攪拌速度有利于生成 大粒徑微粒（250-850微米），高攪拌速度有利于生成小粒徑微粒小于250微米）。
[0018] 本發明的一個體現是選擇醋酸為溶劑、水為非溶劑。在這個體現中，所述的一定濃 度的二醋酸纖維素漿液包含以下質量百分比的組分：6-15%二醋酸纖維素，75-82%醋酸， 10-15%水；沉析溫度選擇60-951：，優選65-901： ;第一個攪拌速度為500-4000印111，優選 1000-2000rpm ;沉析劑預熱溫度為55-90°C，優選50-85°C ;第一時間范圍為5-60分鐘；實 驗發現醋酸與水的近沉析點比例在45/55-50/50范圍內；第二時間范圍為15-60分鐘；第 二個攪拌速度為1000-3000rpm，優選1100-2500rpm ;實驗測定的醋酸與水的沉析比例（質 量比例）在25/75-35/65范圍內。
[0019] 本發明制備過程產生的溶劑/非溶劑混合廢液可以分離回收、提濃再利用。例如， 在溶劑為醋酸、非溶劑為水的體系中，醋酸水廢溶液，可以利用現有成熟的醋酸回收技術 (楊春華曾光明從水溶液中分離回收醋酸方法的評述化工環保，1995,15 (2)，78-81)，進行 醋酸回收提濃再利用。
[0020] 另一方面，本發明是一種上述方法制得的二醋酸纖維素微粒，該微粒的比表面積 為30-60m 2/g ;微粒粒徑為250-850微米。制得的二醋酸纖維素微粒可用于色譜柱填料、酶 的載體、化妝品的添加劑（粉底、口紅、眼影、乳液、潤膚露）；還可用于藥品緩釋劑、顏料和 油漆的改性劑、污水處理工程吸附劑、香味釋放載體、除味劑以及卷煙過濾材料。同時可以 對二醋酸纖維素做球進行水解得到纖維素做球，并通過交聯、接枝和制備復合材料來進一 步改善其性能擴展其應用領域。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明實施例制備的微粒SEM圖。
[0022] 圖2是本發明另一個實施例制備的微粒SEM圖。
[0023] 圖3本發明實施例制備的微粒內部結構SM圖。
【具體實施方式】
[0024] 以下實施例和附圖是為了進一步說明本發明。
[0025] 以下百分數（％)，除非另有說明，均為質量百分數。
[0026] 實施例1
[0027] (1)取154g二醋酸纖維素熟化器漿液，其中該漿液中含有18%的結合酸為55. 5% 的二醋酸纖維素，70%醋酸，12%水。加入91g含有70%的醋酸水溶液進行稀釋，使稀釋后 漿液中二醋酸纖維素的質量濃度為11%。并用十字攪拌葉，在1500rpm攪拌速度下把上述 漿液混合均勻，停止攪拌后，將上述得到的漿液置于85°C水浴中密閉加熱。
[0028] (2)待溫度達到平衡后，在2000rpm攪拌速度下，10分鐘內，加入65g已經預熱到 80°C的10% (質量分數）醋酸水溶液，加料完畢后，可以觀察到二醋酸纖維素溶液的粘度明 顯下降，開始出現二醋酸纖維素溶液噴濺現象，此時漿液接近沉析點，同樣轉速下繼續攪拌 15分鐘。
[0029] (3)在85°