一種分子印跡聚合物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化學工程技術，具體涉及一種分子印跡聚合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]對位紅(Para Red),也叫紅顏料(Pigment Redl,PR_l),是一種人工合成的偶氮紅色染料，其價格低廉，通常用于紡織品的染色。
[0003]分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymer, MIP)可以作為一種特異性的吸附材料，它是指以目標分子為模板分子，將具有結構互補的功能化聚合物單體通過共價或非共價的方式與模板分子結合，加入交聯劑進行聚合反應，反應完成后將模板分子提取出來而形成的一種具有固定大小和形狀的空穴及有確定排列功能團的交聯高聚物。由于MIP具有獨特的化學多樣性、預定選擇性、熱穩定性和使用壽命長等優點，將其作為吸附劑，可廣泛地應用于環境、生物、藥物和食品等樣品處理過程以及產品提純、回收等方面，專一性強、回收率高。
[0004]現有技術中已公開的對位紅分子印跡聚合物如2010年8月中國食品學報第10卷第4期公開的對位紅新型功能材料的制備及其選擇吸附性能研究；其中采用表面分子印跡和溶膠-凝膠技術，以對位紅為模板分子，離子液體為輔助模板，二氧化硅微球為載體制備對位紅分子印跡硅球。然而該對比文獻中需要先將硅球活化后制備前驅體，再在其表面進行分子印跡聚合物的制備，步驟繁瑣，經濟成本較高。因此，本領域有必要提供一種操作簡便和經濟成本低的分子印跡聚合物的制備方法。

【發明內容】

[0005]本發明提供一種對位紅分子印跡聚合物的制備方法；它使用本體聚合技術，直接合成目標物的分子印跡聚合物；其操作簡便，經濟成本低。使用本發明所述方法制備得到的對位紅分子印跡聚合物能夠簡單快速、高選擇性地對復雜基質樣品中含有的對位紅進行富集，用于對位紅產品的提純、回收，具有很高的應用價值。
[0006]因此，本發明提供一種分子印跡聚合物的制備方法，所述分子印跡聚合物為對位紅分子印跡聚合物；所述對位紅分子印跡聚合物是以對位紅(PR-1)為模板分子，以甲基丙烯酸(MMA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑和以乙腈為致孔劑反應后脫除模板分子而得到。
[0007]優選地，其中，所述模板分子、功能單體、交聯劑、致孔劑和引發劑的物質的量之比為 1:1 ?10:10 ?100:10 ?100:0.05 ?0.5，優選 1:2 ?8:10 ?30:20 ?80:0.05 ?0.2，更優選 I:4:20:40:0.1。
[0008]根據本發明所述的制備方法，優選所述脫除模板分子的萃取劑為甲醇和甲酸的混合液，且二者體積比為10?20:1。
[0009]在一個【具體實施方式】中，將所述模板分子、功能單體、交聯劑、致孔劑和引發劑混勻，在-20?4°C的溫度下超聲預混合；對反應容器充惰性氣體保護并密封后于55?80°C溫度下反應12?48h得到聚合物；對所述聚合物研磨，然后過篩并使用丙酮漂洗除去過細顆粒，得到粒徑為20?200 μ m的聚合物粉末；使用甲醇和甲酸的混合液索氏萃取24?48h除去模板分子，再使用甲醇洗滌除去殘留甲酸；將除去模板分子的分子印跡聚合物干燥后得到所述對位紅分子印跡聚合物。在該方法中，所述過篩和使用丙酮漂洗除去過細顆粒這兩個步驟的順序可以倒置。優選所述除去模板分子的分子印跡聚合物于60?70°C真空干燥12?24h
[0010]本發明還提供一種如上所述分子印跡聚合物或如上所述制備方法制備得到的分子印跡聚合物在對含對位紅樣品中對位紅的提純或回收中的應用。
[0011]在本發明所述應用中，優選地，所述應用方法包括如下步驟:A、對位紅分子印跡固相萃取小柱的制備:稱量20?300mg所述分子印跡聚合物用甲醇勻漿，在0.01?0.08MPa壓力條件下裝入I?5mL聚丙烯柱，并在聚合物填料兩端安裝聚乙烯篩板，得到所述固相萃取小柱、使用I?5mL甲醇或水活化所述固相萃取小柱，將含對位紅的待測樣品的溶液以0.2?5mL/min的速率勻速通過所述固相萃取小柱，萃取結束后以I?2mL甲醇洗脫所述固相萃取小柱中的對位紅，得到含對位紅的甲醇洗脫液；C、使用高效液相色譜儀、氣相色譜-質譜聯用儀、液相色譜-質譜聯用儀中的一種或多種檢測所述含對位紅的甲醇洗脫液。
[0012]使用本發明中得到的對位紅分子印跡聚合物可以高選擇性地吸附并富集復雜樣品中的目標化合物對位紅而不引入其他雜質，能夠用于工業樣品中對位紅的提純和回收。
【附圖說明】
[0013]圖1是對位紅分子印跡聚合物原理圖；
[0014]圖2是實施例1中得到的未脫除模板劑的對位紅分子印跡聚合物的紅外譜圖；
[0015]圖3是對位紅分子印跡固相萃取小柱的結構示意圖；
[0016]圖4和圖5是實施例1中得到的含對位紅標準品的甲醇洗脫液的氣-質聯用總離子流色譜圖和質譜圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]1、對位紅分子印跡聚合物的合成:
[0019](I)將 0.5mmol PR_l,2mmol MMA, 10mmol EDMA, 0.05mmol AIBN, 20mmol 乙臆于圓底燒瓶中混勻并在冰水浴中超聲預作用0.5h ；
[0020](2)向圓底燒瓶中的反應物混合液通入氮氣，1min后使用膠塞封口，在60°C油浴中反應24h得到聚合產物。將聚合產物研磨，使用丙酮漂洗除去過細顆粒，過篩，得到粒徑80?100 μ m的聚合物粉末，聚合物的紅外光譜譜圖見圖2 ；
[0021](3)使用200mL含甲酸的甲醇溶液(1:10，V:V)為萃取劑索氏萃取24h除去模板分子，中間在約12h時添加一次萃取劑，萃取結束后使用200mL甲醇洗滌除去殘留甲酸；
[0022](4)將除去模板分子的分子印跡聚合物于60°C真空干燥12h，得到對位紅分子印跡聚合物(PR-1-MIP)。
[0023]2、對位紅分子印跡聚合物的應用:
[0024](I)稱量50mg步驟I中得到的PR-1-MIP，用甲醇勻漿，抽真空條件(0.01?0.08MPa)下裝入2mL聚丙烯柱，并在聚合物填料兩端安裝聚乙烯篩板，得到PR-1-MIP固相萃取小柱，其結構示意圖如圖3所示，其中I和3為篩板，2為對位紅分子印跡聚合物，4為聚丙纟布小柱。
[0025](2)使用ImL甲醇活化PR-1-MIP固相萃取柱后上樣(將待測樣品以lmL/min的速率勻速通過固相萃取小柱)，結束后以ImL甲醇洗脫得到洗脫液。
[0026](3)洗脫液使用氣質聯用儀測試。
[0027]該實施例中使用對位紅標準品為待測樣品，得到的甲醇洗脫液的氣-質聯用總離子流色譜圖及其對應的質譜圖分別見圖4和圖5。
[0028]實施例2
[0029]1、對位紅分子印跡聚合物的合成:
[0030](1)將0.5臟01 PR_l,2mmol MMA, 10mmol EDMA,0.2mmol AIBN,40mmol 乙臆于圓底燒瓶中混勻并在冰水浴中超聲預作用0.5h ；
[0031](2)向圓底燒瓶中的反應物混合液通入氮氣，15min后使用膠塞封口，在70°C油浴中反應24h得到聚合產物。將聚合產物研磨，使用丙酮漂洗除去過細顆粒，過篩，得到粒徑100?200 μ m的聚合物粉末；
[0032](3)使用200mL甲酸的甲醇溶液(1:10，V:V)為萃取劑索氏萃取24h除去模板分子，中間在約12h時添加一次萃取劑，萃取結束后使用200mL甲醇洗滌除去殘留甲酸；
[0033](4)將除去模板分子的分子印跡聚合物于70°C真空干燥12h，得到對位紅分子印跡聚合物(PR-1-MIP)。
[0034]2、對位紅分子印跡聚合物的應用:
[0035](I)稱量10mg步驟I中得到的PR-1-MIP，用甲醇勻漿，抽真空條件(0.01?0.08MPa)下裝入2mL聚丙烯柱，并在聚合物填料兩端安裝聚乙烯篩板，得到PR-1-MIP固相萃取小柱，其結構示意圖如附圖3所示。
[0036](2)使用ImL甲醇活化PR-1-MIP固相萃取柱后上樣(將待測樣品以lmL/min的速率勻速通過固相萃取小柱)，結束后ImL甲醇洗脫得到洗脫液。
[0037](3)洗脫液使用氣質聯用儀測試。
【主權項】
1.一種分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所述分子印跡聚合物為對位紅分子印跡聚合物；所述對位紅分子印跡聚合物是以對位紅為模板分子，以甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，偶氮二異丁腈為引發劑和以乙腈為致孔劑反應后脫除模板分子而得到。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述模板分子、功能單體、交聯劑、致孔劑和引發劑的物質的量之比為1:1?10:10?100:10?100:0.05?0.5，優選I:2?8:10 ?30:20 ?80:0.05 ?0.2，更優選 I:4:20:40:0.1。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述脫除模板分子的萃取劑為甲醇和甲酸的混合液，且二者體積比為10?20:1。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，將所述模板分子、功能單體、交聯齊U、致孔劑和引發劑混勻，在-20?4°C的溫度下超聲預混合；對反應容器充惰性氣體保護并密封后于55?80°C溫度下反應12?48h得到聚合物；對所述聚合物研磨，然后過篩并使用丙酮漂洗除去過細顆粒，得到粒徑為20?200 μ m的聚合物粉末；使用甲醇和甲酸的混合液索氏萃取24?48h除去模板分子，再使用甲醇洗滌除去殘留甲酸；將除去模板分子的分子印跡聚合物干燥后得到所述對位紅分子印跡聚合物。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述除去模板分子的分子印跡聚合物于60?70°C真空干燥12?24h。
【專利摘要】本發明提供一種分子印跡聚合物的制備方法，所述分子印跡聚合物為對位紅分子印跡聚合物；所述對位紅分子印跡聚合物是以對位紅（PR-1）為模板分子，以甲基丙烯酸（MMA）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）為交聯劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑和以乙腈為致孔劑反應后脫除模板分子而得到。本發明提供的分子印跡聚合物的制備方法操作簡便，經濟成本低。使用本發明中得到的對位紅分子印跡聚合物可以高選擇性地吸附并富集復雜樣品中的目標化合物對位紅而不引入其他雜質，能夠用于工業樣品中對位紅的提純和回收。
【IPC分類】B01J20-26, C08J9-26, C08J9-28, B01J20-30, C08F220-06, C08F222-14
【公開號】CN104558408
【申請號】CN201310469622
【發明人】孫姝琦, 張穎, 姚青, 王紅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月10日