一種糠醛的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種糠醛的生產方法。
【背景技術】
[0002]現有的糠醛(furfural)又名呋喃甲醛，是一種淺黃色或琥珀色的晶瑩透明液體，無機械雜質，物理性質:無色油狀液體，有類似苯甲醛的特殊氣味。暴露在光和空氣中顏色很快變為紅棕色，易燃，易與蒸汽一同揮發。其蒸汽與空氣形成爆炸混合物，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚。糠醛是一種重要的有機化工產品，它在合成樹脂、石油煉制、燃料、醫藥和輕化工等領域有著廣泛的用途。糠醛主要是利用植物纖維原料中的多縮戊糖生產的，凡富含多縮戊糖的植物纖維原料都適用于糠醛生產，如玉米芯、棉籽殼、油茶殼、向日葵殼、甘蔗渣和稻殼等。主要用作生產呋喃衍生物的原料，也用作分離飽和脂肪族化合物中不飽和脂肪族化合物的選擇性溶劑。我國南方廣大地區種植甘蔗，甘蔗主要用作制糖，但其甘蔗渣大部分廢棄，造成資源的浪費和環境的污染。也有把甘蔗渣做原料。造紙，由于甘蔗渣含有一些其他物質難以除去，使造紙過程產生的廢液不易處理，帶來了新的污染，也影響了紙張的質量和用途。
[0003]制備糠醛時植物纖維原料在酸性催化劑的作用下，經升溫加壓，其中的多縮戊糖進行水解先生成戊糖，然后脫水制得糠醛。目前，傳統的糠醛生產工藝大體如下:植物纖維原料粉碎、拌酸、水解，水解產生的糠醛氣體經后續工序制成糠醛成品。由于水解產生的糠醛氣體中含有糠醛渣類的固體雜質，需要將這些固體雜質除去后再進入后續工序。目前除去糠醛氣體的固體雜質是在水解釜后連接旋風除塵除渣器清除，還需要增加除塵設備，而且這種方法的雜質除去率低，在80%下，這樣增加了下一工序初餾塔的蒸餾負荷和清洗頻率(I次/20天)，大大增加了糠醛的生產成本。
[0004]目前，工業上以玉米芯生產木糖的過程中副產大量的木糖母液。結晶木糖糖蜜分離產生的母液質量含量為50?55%的木糖，18?20%的阿糖，6?7%的半乳糖，15%的葡萄糖，I?2%的甘露糖，I?2%的雜糖，其余為水。目前，生產廠家無法提取回收木糖母液中的木糖，直接將母液出售，帶來的經濟損失很大。以木糖母液為原料制取糠醛是木糖母液利用的很好途徑，并具有很好的經濟效益。
[0005]目前世界上糠醛的生產工藝方法主要分為一步法和二步法。一步法是聚戊糖水解和戊糖脫水生成糠醛兩步反應在同一個反應器內一次完成；一步法存在的主要缺點是蒸汽消耗量大，糠醛收率低55%)，產生大量的廢液廢渣等諸多缺點。兩步法是原料中的聚戊糖水解成戊糖(木糖)及戊糖脫水生成糠醛的過程是在至少兩個不同的反應器內完成的；較之一步法，兩步法克服了現有糠醛生產原料轉化率低、產生工藝廢水難以治理、糠醛渣利用價值低等難題。隨著糠醛工業的發展，以及原料綜合利用要求的提高，發展兩步法糠醛生產工藝，分離原料中的纖維素和半纖維素并分別加以利用，是糠醛工業的必然發展趨勢。但是二步法往往工藝流程相對復雜，先期投入大，脫水工藝條件不十分成熟，目前普及起來存在諸多困難。
[0006]在現有技術中，美國專利US4971657中公開了一種通過處理含木質纖維素的植物生產糠醛的方法，其工藝也為兩步法，其中涉及戊糖轉化為糠醛的生產過程為:在水解釜I中得到的戊糖溶液經過加溫加壓后送入管形反應器8以及蒸餾塔10中(在此過程中植物原料被不斷地送入水解釜I中，而已經水解完全的原料被不斷地排出)，戊糖發生脫水環化反應，生成的醛汽經過熱交換器13冷凝后進入收集池14中；所述收集池14中的醛液經過熱交換器15汽化后進入到蒸餾裝置16中，蒸餾后得到糠醛粗品，從蒸餾裝置16中排出的廢液送回至水解釜I。所述蒸餾塔10底部排出的未反應完全的戊糖溶液在熱交換器36中經過高壓蒸汽汽化后，送回至所述蒸餾塔10中，而從蒸餾塔10底排出的廢液通過管道11和熱交換器4返回水解釜，不同循環過程是通過控制閥門實現的。在該專利公開的技術中，主要存在以下缺點:1)蒸餾塔10底排出的含有未反應完全的戊糖溶液通過熱交換器36汽化后重新送回蒸餾塔10中，未再單獨提供戊糖脫水反應裝置，導致戊糖轉化率不高；另一方面，從蒸餾塔10中蒸出的醛汽經過冷凝、收集、汽化過程后送入蒸餾裝置16，經過分離得到糠醛粗品，剩余的廢液送回至水解釜I中，但是在剩余液體中可能含有的糠醛沒有得到進一步的分離，而是又回到水解系統中，一方面加重整個糠醛生產系統的負擔，造成能源的浪費，另一方面也可能導致生成的糠醛結構受到破壞，最終造成出醛率的降低；2)戊糖在管形反應器8和蒸餾塔10中轉化為糠醛，為達到戊糖轉化為糠醛的反應條件，這兩個反應器分別需要提供單獨的加熱加壓設備，因此需要消耗大量高壓蒸汽；3)蒸餾裝置16排出的廢液送回至水解體系參與水解反應，但是專利文件中沒有公開粗醛精制過程所產生的廢水也送回水解系統，因此整個糠醛生產系統產生的廢水并沒有得到全部的循環利用，即沒有做到全部廢水的完全閉路循環、零排放。
[0007]CN1381450A提供一種從甘蔗渣打制取糠醛的方法。包括下列步驟:(I)甘蔗渣與稀硫酸(4-10% )按重量比1: 3混合后裝入水解鍋中，用直接蒸氣加熱，并把生成的糠醛帶出水解鍋；(2)含糠醛3-6%的蒸氣冷凝(回收熱能產生二次蒸氣)，送到初餾塔蒸餾，該塔頂冷凝液中含糠醛30%左右，冷卻到40-50°C分層；(3)上層送低沸點物蒸餾塔，除去低沸點物后返回初餾塔回收糠醛；(4)下層粗糠醛送脫水塔和精制塔加工，分別除去水份、低沸點物和甲基糠醛等高沸點物，得產品，避光，除氧、密封儲存。
[0008]CN1763024A 一種以木糖母液為原料制取糠醛的方法，其特征包括以下過程:以木糖母液為原料，醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸、硫酸化的氧化鈦或硫酸化的氧化鋯為催化劑，以氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、重過磷酸鈣、硫酸鈉、硫酸鉀或醋酸鈉為助催化劑。并按木糖母液、水、催化劑、催化助劑質量比為(6?100): (100?300): (3?12): (O?100)混合后裝入脫水釜內加熱，反應溫度為120?260°C，反應壓力為0.1?5.0MPa0反應生成的汽相經冷凝得到糠醛水溶液，再經蒸出水得到糠醛上述的木糖母液:水:催化劑:催化助劑質量比為(20?80): (150?250): (5?10): (O?80)，反應溫度為150?240°C，反應壓力0.5?3.5MPa，催化劑為醋酸、硫酸或硫酸化的氧化鈦，助催化劑為氯化鈉、硫酸鈉或氯化鋅。