專利名稱：阻燃聚碳酸酯樹脂/abs接枝共聚物的共混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有改進性能的阻燃聚碳酸酯樹脂/ABS接枝共聚物的共混物。
相關技術簡述眾所周知，含有芳香族聚碳酸酯樹脂、ABS接枝共聚物、含氟聚合物和有機磷酸酯阻燃劑的，阻燃熱塑性樹脂組合物已為大家所知，并已經發現組合物具有優良的阻燃性和優良的耐熱性，例如見已轉讓的美國專利No.5,204,394。
阻燃樹脂組合物要求具有低熔融粘度并具有改進的美學外觀，尤其是具有改進的抗條紋性和改進的物理性能，對于所制模塑制品，尤其具有改進的抗邊緣破裂性能。
發明概述本發明中的熱塑性樹脂組合物，包括(a)一種芳香族聚碳酸酯樹脂，(b)一種包括分散在連續剛性熱塑性相中的非連續橡膠相的橡膠改性接枝共聚物，其中至少一部分剛性熱塑性相被化學接枝到橡膠相上，所說的橡膠改性接枝共聚物通過一種水相乳液聚合方法制備，其中使用一種(C30-C108)多元酸表面活性劑，和(c)一定阻燃量的有機磷酸酯阻燃劑；本發明中的組合物賦予了由其模塑的制品改進的流動特性、改進的美學外觀，尤其是改進的抗開裂(splay)和條紋性，和改進的物理性能，特別是改進的抗邊緣破裂性。
發明詳述在一種優選的實施方案中，本發明的熱塑性樹脂組合物包括以100份重量份(pbw)的熱塑性樹脂組合物計算，40-95pbw、進一步優選50-90pbw、更進一步優選55-80pbw的芳香族聚碳酸酯樹脂，4-59pbw、進一步優選8-48pbw、更進一步優選14-39pbw橡膠改性接枝共聚物，及1-20pbw、進一步優選2-15pbw，更進一步優選6-12pbw的有機磷酸酯阻燃劑，。
芳香族聚碳酸酯樹脂適合用作本發明的熱塑性樹脂組合物中聚碳酸酯樹脂組分是大家所熟知的，該化合物的制備和性能已經在美國專利No.3,169,121，4,487,896和5,411,999中概述，其相關的內容在這里可作為參考。
在一種優選的實施方案中，本發明中的芳香族聚碳酸酯樹脂組分是結構式為(Ⅰ)的二元酚與碳酸酯母體的反應產物HO-A-OH(Ⅰ)其中A是一種二價芳基，該芳香族聚碳酸酯樹脂組分含有通式(Ⅱ)的結構單元 其中A同上面定義。
這里所使用的，術語“二價芳基”包括那些含有一個芳環如亞苯基的二價基團，那些含有縮合芳環體系如萘的二價基團，那些含有兩個或多個由非芳烴鍵如烷撐、烷叉或磺酰基連接的芳環的二價基團。芳環上的一個或多個位置上的任何一種基團均可被如一種鹵素基團或(C1-C6)烷基取代。
在一種優選的實施方案中，A是一種二價芳基，其結構式為(Ⅲ) 合適的二元酚包括，例如，一種或多種2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、二-(4-羥基苯基)甲烷、4，4-二-(4-羥基苯基)庚烷、3，5，3’，5’-四氯-(4，4’-二-羥基苯基)丙烷、2，6-二羥基萘、氫醌、2，4’-二羥基苯基砜。在高度優選的實施方案中，二元酚是雙酚A。
碳酸酯母體是一種或多種羰基鹵化物、碳酸酯或鹵代甲酸酯，合適的羰基鹵化物包括，如羰基溴化物和羰基氯化物；合適的碳酸酯包括，例如碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘基酯、碳酸苯基甲苯酯和碳酸二甲苯酯。合適的鹵代甲酸酯包括，如一種二元酚的二鹵代甲酸酯，例如氫醌或乙二醇類，如乙二醇、新戊二醇。在高度優選的實施方案中，碳酸酯母體是碳酰氯。
合適的芳香族聚碳酸酯樹脂包括線性芳香族聚碳酸酯樹脂、支化芳香族聚碳酸酯。合適的線性芳香族聚碳酸酯包括，例如雙酚A聚碳酸酯樹脂。合適支化聚碳酸酯是熟知的通過一種多官能團的芳香化合物與一種二元酚及一種碳酸酯母體反應形成支化聚合物而制得，通常參見美國專利No.3,544,514、3,635,895和4,001,184，專利中的相關內容在此引入作為參考。多官能團化合物通常是芳香族的且含有至少3個如下官能團羧基、羰酸酐、酚、鹵代甲酸酯或它們的混合物，如1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、1，3，5-三羥基苯、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯仿基苯二酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，2，5-苯三酸、苯酮四羧酸、苯酮四羧酸二酐。優選的多官能團芳香化合物是1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或它們的鹵仿化衍生物。
在一種優選的實施方案中，本發明中的聚碳酸酯樹脂組分是一種由雙酚A和光氣衍生出來的線性聚碳酸酯樹脂。
在一種優選的實施方案中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量大約是10，000-200，000g/mol，重均分子量通過以聚苯乙烯為對照物的凝膠滲透色譜法測定的。這樣的樹脂通常在25℃、二氯甲烷中的特性粘度大約為0.3-1.5dl/g。
聚碳酸酯樹脂通常由已知的方法制備，如界面聚合、酯交換法、溶液聚合或熔融聚合。
聚酯一碳酸酯的共聚酯樹脂(copolyester-carbonate resins)也適用于本發明的芳香族聚碳酸酯樹脂組分。適合用作本發明中熱塑性樹脂組合物中芳香族聚碳酸酯樹脂組分的聚酯-碳酸酯的共聚酯樹脂是眾所周知的化合物，其制備和性能已經在美國專利No.3,169,121、4,430,484和4,487,896中概述，專利中的相關內容在此引入作為參考。
聚酯-碳酸酯的共聚酯樹脂包括線性或無規支化聚合物，該聚合物鏈上含有重復碳酸酯基團、羧酸酯基團和芳香碳環基團，其中至少有一些碳酸酯基團直接鍵接到芳香碳環基團的環碳原子上。
在一種優選的實施方案中，本發明中的聚酯-碳酸酯的共聚酯樹脂組分是由碳酸酯母體衍生出來的，至少一個二元酚及至少一個二元羧酸或同當量的二元羧酸。在一種優選的實施方案中，二元羧酸根據結構式(Ⅳ)選定的 其中A＇是烷撐、烷叉、脂肪環的或芳基環的且優選一種非取代苯基或一種取代苯基，其中芳香環上的一個或多個位置被取代，其中每一個這樣的取代基是獨立的(C1-C6)烷基。而且聚酯-碳酸酯的共聚酯樹脂包括具有上面通式(Ⅱ)的第一結構單元和通式(Ⅴ)的第二結構單元 其中A＇與前面定義相同。
合適的碳酸酯母體和二元酚是上面公開的那些。
合適的二元羧酸包括，例如苯二酸、異苯二酸、對苯二酸、二甲基對苯二酸、乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1，12十二烷二酸、順式-1，4-環己烷二羧酸、反式-1，4-環己烷二羧酸、4，4’二苯甲酸、萘-2，6-二羧酸。合適的同當量二元羧酸包括，如前面公開的二元羧酸的酸酐、酯，或鹵代衍生物，例如苯二酸酐、對苯二甲酸二甲酯、丁二酰氯。
在一種優選的實施方案中，二元羧酸是一種芳香族二元羧酸，進一步優選一種或多種對苯二酸和間苯二酸。
在一種優選的實施方案中，在聚酯-碳酸酯的共聚酯樹脂中的酯鍵與碳酸酯鍵之比是0.25-0.9。
在一種優選的實施方案中，聚酯-碳酸酯共聚物的重均分子量大約為10，000-200，000g/mol。
聚酯-碳酸酯的共聚酯樹脂通常通過大家熟知的方法制備，例如界面聚合、酯交換法、溶液聚合或熔體聚合法。
適合于用作本發明中的橡膠改性熱塑性樹脂的橡膠改性熱塑性樹脂是通過一種本體聚合方法制備的，該樹脂包括分散在連續剛性熱塑性相中的非連續橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性相被化學接枝到橡膠相中。
用于制備橡膠相的合適橡膠是那些玻璃化轉變溫度(Tg)小于或等于25℃的聚合物，進一步優選小于或等于0℃、甚至更優選小于或等于-30℃的聚合物。這里所指的聚合物Tg是通過用差示掃描量熱法(加熱速率20℃/min，Tg值由拐點確定)測定的。
在一種優選的實施方案中，橡膠包括具有一種或多種共軛二烯單體衍生的結構單元一種線性聚合物。
合適的共軛二烯單體包括，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和二溴丁二烯及共軛二烯單體的混合物。在一種優選的實施方案中，共軛二烯單體是1，3-丁二烯。
橡膠可以選擇包括由一種或多種可共聚的單烯類不飽和單體衍生的結構單元，其中不飽和單體選自(C2-C8)烯烴單體、乙烯基芳香單體和單烯類不飽和腈單體及(C1-C12)甲基丙烯酸烷基酯單體。
這里所使用的術語“(C2-C8)烯烴單體”指的是每個分子中含有2-8個碳原子及每個分子中含有一個乙烯類不飽和鍵的化合物。合適的(C2-C8)烯烴單體包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、己烯。
合適的乙烯基芳香單體包括，例如苯乙烯和含有一個或多個連接到芳環上的烷基、烷氧基、羥基或鹵代基的取代苯乙烯，包括，例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的縮合芳環結構，如乙烯基萘、乙烯基蒽、也可以是乙烯基芳香單體的混合物。
這里所使用的術語“單烯類不飽和腈單體”指的是一種無環化合物，該無環化合物每個分子中包括一個單腈基團和一個乙烯類不飽和單基且包括如丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯代丙烯腈。
這里所使用的術語“(C1-C12)烷基”指的是直鏈或支鏈取代基，該取代基每個含有1-12個碳原子，包括如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。術語“(甲基)丙烯酸酯單體”統指丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯單體。合適的(C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括(C1-C12)烷基丙烯酸酯單體，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、及其(C1-C12)甲基丙烯酸烷基酯的類似物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
在首選實施方案中，橡膠是一種聚丁二烯均聚物。
在替代的優選實施方案中，橡膠是一種共聚物，優選一種嵌段共聚物，包括由一個或多個共軛二烯單體衍生的結構單元，最高為50wt％的結構單元，由選自乙烯基芳香單體和單烯類不飽和腈單體的一種或多種單體衍生而來，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在一種高度優選的實施方案中，橡膠是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，含有50-95wt％由丁二烯衍生的結構單元及5-50wt％由苯乙烯衍生的結構單元。
彈性相是在自由基引發劑、多元酸表面活性劑、任選，鏈轉移劑存在的條件下，經水相乳液聚合制備而成，并凝聚成彈性相材料的粒子。
合適的引發劑包括常規的自由基引發劑例如，一種有機過氧化物化合物，如過氧化苯甲酰；過硫酸鹽化合物，如過硫酸鉀；偶氮腈類化合物，如2，2’-偶氮二-2，3，3三甲基丁腈；或氧化還原引發劑體系如氫過氧化異丙苯、硫酸亞鐵、焦磷酸四鈉、一種還原糖或甲醛化次硫酸鈉。
合適的鏈轉移劑包括，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物，如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇。
合適的多元酸表面活性劑包括多元羧酸的皂類，該多元羧酸的每個分子中含有30-108個碳原子，更進一步優選32-60個碳原子。
合適的多元羧酸可以通過含有乙烯鍵及鏈長為14-22個碳原子的脂肪酸二聚獲得。合適的一元脂肪酸包括，例如油酸、反油酸、棕櫚油酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸、順式13-二十二(碳)烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸和9，11，13-十八碳三烯酸。在工業應用中這些酸的天然存在的混合物通常用于生產二聚脂肪酸。這種酸可以來源于如妥爾油脂肪酸、牛脂(動物油脂)脂肪酸及植物油，如黃豆、亞麻籽、棉籽和其他油類其由不飽和脂肪酸甘油酯構成。一般地，二聚是在高溫下加熱單體羧酸、有或沒有催化劑存在下、并避免裂解及脫羧反應發生的條件下完成的。美國專利No.2,482,761、2,664,429、2,793,219、2,793,220、2,955,121、3,076,003、3,507,890、及3,925,342中還詳細描述了二聚過程。
為了改進顏色，可以在后續反應步驟中通過加氫反應部分和全部飽和二聚脂肪酸，由Robert Johnson和Earle Fritz編寫、MarcelDekker，Inc.NY.NY出版，“工業脂肪酸”一書中的第五章題目為“脂肪酸加氫”中詳細進行了描述。合適的二聚酸在25℃下，盡管其數均分子量通常大于500g/mol，仍然保持是液體。
在一種優選的實施方案中，多元酸表面活性劑包括大于或等于50wt％的一種或多種脂肪酸二聚物和三聚物。被用于制備本發明新型組合物的二聚脂肪酸優選包括含有不大于約70％三元酸及具有很低非汁液(non-jucing)特性的不大于10％一元酸的一種產品。且優選以多元酸組分總重量計的一元羧酸含量不大于5wt％。以表面活性劑的總重量計時，二聚酸的含量優選至少為75wt％。需進一步重點指出的是在這些組合物中不包括松香酸、樅酸或它們的衍生物部分，因為這些作為樅酸的材料具有不理想的揮發性并可產生汁液。
優選的多元酸是無環脂族多元酸，環脂族多元酸和環芳香多元酸。多元酸優選含有30-108個碳原子的高分子量多元酸，并優選32-60個碳原子。優選的多元酸可溶于和/或相容于熱塑性組合物中。
優選的含多元酸官能團的羧酸鹽形式的多元酸是表面活性劑、乳化劑或皂類。
各種二聚脂肪酸市場上可以買得到，且這樣的產品通常含有三聚脂肪酸，三聚脂肪酸是一元脂肪酸的3個分子通過聚合作為一種副產物形成的三元酸較高級的多元酸如四元羧酸(C72)和(C108)六元羧酸也可以存在。另外，商業化產品可以含有少量一元羧酸的異聚物或未反應的或全飽和單體的一元脂肪酸，該單體一元脂肪酸是因沒有聚合或聚合過程完成后而未被去除留下的。
在一種優選的實施方案中，多元酸用于本發明橡膠改性接枝共聚物橡膠相的乳液聚合中，以100份丁二烯單體重量計，其數量為0.25-5wt％，進一步優選為0.75-3.5wt％，進一步優選1.5-2.75wt％。
在一種優選的實施方案中，橡膠是在一定量的鏈轉移劑存在的條件下聚合得到的，該鏈轉移催化劑能有效地提供甲苯中溶脹指數大于15的橡膠，進一步優選溶脹指數為20-150，且更進一步優選40-100。溶脹指數是在室溫下，在大約96ml甲苯中，使約0.2g樣品組合物的流延薄膜浸泡16小時測定的。溶脹指數等于溶脹樣品的重量除以干樣品的重量。
在一種優選的實施方案中，彈性相材料的乳液聚合粒子用光透射法測定的重均粒子大小為50-800納米(nm)，進一步優選100-500nm。根據已知的方法，乳液聚合彈性粒子的大小可以任選通過乳液聚合粒子的力學的、膠體的或化學凝聚作用增大。
剛性熱塑性樹脂相包括一種或多種熱塑性聚合物，其Tg大于25℃，優選大于或等于90℃，進一步優選大于或等于100℃。
在一種優選的實施方案中，剛性熱塑性相包括由一種或多種選自(C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯單體、乙烯基芳香單體或單烯類不飽和腈單體的一種或多種單體衍生的結構單元的聚合物。
合適的乙烯基芳香單體和單烯類不飽和腈單體及(C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯單體是前面橡膠相描述中所陳述的那些單體。
在一種優選的實施方案中，剛性熱塑性相包括一種乙烯基芳香聚合物，該聚合物含有來自一種或多種乙烯基芳香單體的第一結構單元，優選苯乙烯；和含有來自一種或多種單烯類不飽和腈單體的第二結構單元，優選丙烯腈。進一步優選，剛性相包括55-99wt％、更進一步優選60-90wt％由苯乙烯衍生的結構單元；和1-45wt％、更進一步優選10-40wt％由丙烯腈衍生的結構單元。
剛性熱塑性相和橡膠相間產生的接枝量隨著橡膠相的相對量和組成的變化而變化。在一種優選的實施方案中，10-90wt％、優選25-60wt％剛性熱塑性相被化學接枝到橡膠相中；10-90wt％、優選40-75wt％剛性熱塑性相保持“自由”即未被接枝。
橡膠改性熱塑性樹脂中的剛性熱塑性相可以這樣形成(ⅰ)在橡膠相的存在下，通過單獨聚合完成或(ⅱ)在橡膠相存在下，在完成聚合的剛性熱塑性聚合物中加入一種或多種獨立聚合的剛性熱塑性聚合物。
在一種優選的實施方案中，在橡膠相存在下，向已經聚合的剛性熱塑性聚合物中外加一種或多種獨立聚合的剛性熱塑性聚合物以助于調節本發明中組合物的粘度達到理想范圍。在進一步高度優選的實施方案中，一種或多種分別聚合得到的剛性熱塑性聚合物的重均分子量范圍約為50，000-100，000g/mol。
在一種優選的實施方案中，橡膠改性熱塑性樹脂包括橡膠相和剛性熱塑性相，其中橡膠相包括一種結構單元來自一種或多種共軛二烯單體的聚合物，還任選包括選自乙烯基芳香單體和單烯類不飽和腈單體的一種或多種單體衍生的結構單元，該剛性熱塑性相包括一種含有選自乙烯基芳香單體和單烯類不飽和腈單體的一種或多種單體衍生的結構單元的聚合物。
在一種高度優選的實施方案中，橡膠改性接枝共聚物的橡膠相包括聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠，剛性相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
橡膠改性熱塑性樹脂中的橡膠相中每一種聚合物和剛性熱塑性樹脂相中的每一種聚合物任選包括，以Tg范圍滿足要求為條件，來自于一種或多種其他可共聚的單烯類不飽和單體的結構單元，其中單烯類不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸；(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯單體，如甲基丙烯酸羥基乙基酯；〔甲基〕丙烯酸(C4-C12)環烷基酯單體，如甲基丙烯酸環己基酯；甲基丙烯酰胺單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺單體，如N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺、馬來酸酐；乙烯基酯類如，醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。這里使用的術語“(C4-C12)環烷基”指的是每一基團上含有4-12個碳原子的環烷基取代基，術語“(甲基)丙烯酰胺”統指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在一種優選的實施方案中，橡膠改性熱塑性樹脂的橡膠相粒子大小范圍0.1-3.0微米(μm)，進一步優選0.2-2.0μm。
在一種優選的實施方案中，本發明中的組合物包括一種含氟聚合物，在每100pbw熱塑性樹脂組合物中，其數量通常為0.01-0.5pwb，可為樹脂組合物提供有效的防滴漏性能。合適的含氟聚合物及其制備方法是眾所周知的，參見美國專利No.3,671,487、3,723,373和3,383,092。合適的含氟聚合物包括均聚物和共聚物，其包含的結構單元來自一種或多種氟代α-烯烴單體。術語“氟代α-烯烴單體”指一種，包括至少一個氟原子取代基的α-烯烴單體合適的氟代α-烯烴單體包括如氟代乙烯，如CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2、CH2=CHF、CClF=CF2、CCl2=CF2、CClF=CClF、CHF=CCl2、CH2=CClF、CCl2=CClF和氟代丙烯如，CF3CF=CF2、CF3CF=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CHF、CHF2CH=CHF和CF3CH=CH2。在一種優選的實施方案中，氟代α-烯烴單體是一種或多種四氟乙烯(CF2=CF2)、氯代三氟乙烯(CClF=CF2)、1，1二氟乙烯(CH2=CF2)和六氟丙烯(CF2=CFCF3)。
合適的氟代α-烯烴均聚物包括，例如聚(四氟乙烯)、聚(六氟丙烯)。
合適的氟代α-烯烴共聚物包括其結構單元來自兩種或多種氟代α-烯烴的共聚物，如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，和包括結構單元來自于一種或多種氟代單體的共聚物，和一種或多種與氟代單體共聚的非氯代單烯類不飽和單體的共聚物，如(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合適的非氟代單烯類不飽和單體包括，例如α-烯烴單體如乙烯、丙烯、丁烯；丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；乙烯基醚例如環己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、一種有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯。
在一種優選的實施方案中，含氟聚合物粒子大小范圍50-500mm，由電子顯微鏡測定。
在一種高度優選的實施方案中，含氟聚合物是一種聚(四氟乙烯)均聚物(“PTFE”)。
因為將含氟聚合物直接摻入熱塑性樹脂組合物中很困難，優選將含氟聚合物以某種方式與第二類聚合物預先共混，例如，與一種芳香族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂共混。例如，含氟聚合物的水分散體和聚碳酸酯樹脂可由蒸汽沉淀形成一種含氟聚合物濃縮物，用作熱塑性樹脂組合物的阻滴劑添加劑，例如已經在美國專利No.5,521,230中公開，或者另外選擇一種含水苯乙烯-丙烯腈樹脂乳液或一種含水丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂乳液，然后沉淀、干燥、該共凝含氟聚合物-熱塑性樹脂組合物，得到PTFE-熱塑性樹脂粉末，例如已經在美國專利No.4,579,906中公開。
在一種優選的實施方案中，含氟聚合物添加劑包括30-70wt％，進一步優選40-60wt％的含氟聚合物和30-70wt％，進一步優選40-60wt％的第二類聚合物。
在一種優選的實施方案中，一種含氟聚合物添加劑是在本發明中水相含氟聚合物分散體存在下通過一種或多種單烯類不飽和單體乳液聚合、并在含氟聚合物中形成第二類聚合物制備的。合適的單烯類不飽和單體上面已描述過，乳液例如通過添加硫酸而沉淀。沉淀物如通過離心法脫水，然后干燥形成包括含氟聚合物和一種相關第二類聚合物的含氟聚合物添加劑，干燥的乳液聚合含氟聚合物添加劑以自由流動粉末的形式存在。
在一種優選的實施方案中，可通過乳液聚合形成第二類聚合物的單烯類不飽和單體，包含選自乙烯基芳香單體、單烯類不飽和腈單體和(C1-C12)(甲基)丙烯酸(烷基)酯單體的一種或多種單體，合適的乙烯基芳香單體、單烯類不飽和腈單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體已在上面公開。
在一種高度優選的實施方案中，第二類聚合物包括由苯乙烯和丙烯腈衍生的結構單元，進一步優選，第二類聚合物包括60-90wt％來自于苯乙烯的結構單元和10-40wt％來自于丙烯腈的結構單元。
乳液聚合反應混合物任選包括乳化的或分散的第三類聚合物粒子，例如一種乳化丁二烯橡膠膠乳。
乳液聚合反應采用一種傳統自由基引發劑引發，如上面提到的關于橡膠改性接枝共聚物。
鏈轉移劑，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇，在聚合反應過程中任選加入到反應容器中，以減少第二類聚合物分子量。在一種優選的實施方案中，不使用鏈轉移劑。
在一種優選的實施方案中，穩定的含氟聚合物分散相加入到反應容器中加熱攪拌。接著使引發劑體系和一種或多種單烯類不飽和單體加入反應器并加熱，在含氟聚合物粒子分散相中使單體聚合形成第二類聚合物。
合適的含氟聚合物添加劑和乳液聚合方法已在歐洲專利0739，941A1中公開。
在一種優選的實施方案中，第二類聚合物的重均分子量范圍約為10，000-200，000g/mol。
適于用作本發明中有機磷阻燃劑是的有機磷化合物是已知的化合物，包括一元磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三硝基甲苯酯、三苯基磷酸二苯酯、磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸乙基二苯基酯；也可以是二磷酸酯和齊聚磷酸酯，例如二磷酸間苯二酚酯、磷酸氫二苯基酯、磷酸氫2-乙基己基酯。合適的齊聚磷酸酯化合物已在轉讓給Johannes C.Gossens等的美國專利No.5，672，645中提出來，“含苯乙烯共聚物和/或接枝共聚物和阻燃劑的具有芳香族聚碳酸酯的聚合物混合物及其制品”，其中內容在這里引作參考。
在一種優選的實施方案中，本發明中有機磷阻燃劑包括一種或多種結構式為(Ⅵ)的化合物 式中R1、R2、R3和R4是互相獨立的芳基、任選被鹵素或烷基取代，X是亞芳基，任選被鹵素或烷基取代，a、b、c和d彼此獨立地為0或1，和n是0-5的整數，進一步優選1-5。
這里所使用的芳基指的是每個基團中含有一個或多個芳基環的單價基團，其中基團可以含有兩個或多個環，也可以是稠環，及可以用一個或多個烷基選擇性取代一個或多個芳香環，每一種優選(C1-C6)烷基。
這里所使用的亞芳基指的是含有一個或多個芳環的二價基團，該二價基團任選用一個或多個烷基取代一個或多個芳環，每一個烷基優選(C1-C6)烷基，其中的二價基團含有兩個或多個環，環可以是稠環或由非芳烴鍵連接在一起，例如烷撐、烷叉，任一種均可在芳環的一個或多個位置上被鹵素基團或(C1-C6)烷基取代。
在一種高度優選的實施方案中，R1、R2、R3和R4均為苯基、a、b、c和d均為1，X是亞苯基，進一步優選1，3-亞苯基在一種替代的高度優選的實施方案中，R1、R2、R3和R4均為苯基，a，b，c和d均為1，X是結構式為(Ⅶ)的二價基團 在優選實施方案中，有機磷阻燃劑包括一種有機磷齊聚物的共混物，每一物質結構式為(Ⅶ)，其中每一個齊聚物中，n獨立地是1-5中的整數，齊聚物共混物中n平均值為大于1、小于5，進一步優選大于1、小于3，更進一步優選大于1、小于2，還進一步優選1.2-1.7。
本發明中的熱塑性樹脂組合物任選含有各種傳統添加劑，例如抗氧劑，如有機亞磷酸酯中的亞磷酸三(壬基-苯基)酯、亞磷酸(2，4，6-三-叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)酯、二亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯或二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯，也可以是烷基化的一元酚、多元酚；多元酚與二烯的烷基化反應產物，如對甲酚和二聚環戊二烯的丁基化反應產物；烷基化氫醌、羥基化硫代二苯基醚、烷叉雙酚A、芐基化合物、酰氨基苯酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基酚-丙酸與一元醇或多元醇反應而成的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇反應而成的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇反應而成的酯、硫代烷基、或硫代芳基化合物酯，例如，硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸的酰胺類；紫外線吸收劑和光穩定劑如，(ⅰ)2-(2’羥苯基)苯并三唑、2-羥基苯酮；(ⅱ)取代的和未取代苯甲酸的酯類；(ⅲ)丙烯酸酯類；(ⅳ)鎳化合物；(空間)位阻胺，例如三異丙醇胺或2，4-二氯-6-(4-嗎啉基)1，3，5-三嗪與1，6-二胺聚合物的反應產物；N，N’-雙(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷；中和劑如硬酯酸鎂、氧化鎂、氧化鋅、硬酯酸鋅、水滑石(hydrotalcite)；抗沖擊改性劑；填充劑和增強劑，如硅酸鹽、TiO2、玻璃纖維、碳黑、石墨、碳酸鈣、滑石粉、云母；及其他添加劑，如潤滑劑中的四硬脂酸季戊四醇酯、EBS蠟、硅氧烷流體；增塑劑；光學增白劑；顏料；染料；著色劑；防火劑；抗靜電劑；和吹塑劑，和除了上面提到的有機磷酸鹽阻燃劑和含氟聚合物外的其他阻燃劑。
本發明的熱塑性樹脂組合物在適合形成各種組分的共混物的條件下，通過組合和混合本發明組合物的各種組分的方法制備，例如使用雙輥混煉機、Banbury密煉機或單螺桿或雙螺桿擠出機進行熔融混合，接著任選地，例如通過對組合物進行切粒或研磨使組合物形成顆粒。
本發明中的熱塑性樹脂組合物通過多種方法如注塑、擠出、旋塑、吹塑和熱成型法，被模塑成有用形狀的制品，例如計算機和商務機器外殼、家用電器等。
實施例1-6和比較例C1-C6實施例1-6和比較例C1-C6使用兩種不同類型ABS樹脂制備。
方法A橡膠相是由水(159pwb)中的丁二烯單體(100pwb)、在皂類(牛脂脂肪酸，3pwb)、聚合反應引發劑(過硫酸鉀，0.135pwb)和鏈轉移劑(叔十二烷基硫醇，0.2pwb)存在下經乳液聚合制備，反應混合物被均化后得到含有平均粒子大小約295nm的橡膠膠乳。一種包含大約75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的剛性相隨后被接枝到橡膠膠乳粒子上。
方法B橡膠相是由水(159pwb)中的丁二烯單體(100pwb)，在皂類(Empol1018，Henkel公司，3pwb)、聚合反應引發劑(過硫酸鉀，0.135pwb)、鏈轉移劑(叔十二烷硫醇，0.55pwb)和甲醛化次硫酸鈉(0.05pwb)存在下經乳液聚合制備。反應混合物被均化后得到含有平均粒子大小約310nm的橡膠膠乳。大約含75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的剛性相隨后被接枝到橡膠膠乳粒子上。
本發明的實施例1-6和比較例C1-C6中的熱塑性樹脂組合物均通過下述表Ⅰ和表Ⅱ提供的相對量(每一個均以重量分數表示)的組分組合物制備的，熱塑性樹脂組合物中所用組分如下PC-1由雙酚A和光氣得到的線性聚碳酸酯樹脂PC-2由雙酚A和光氣得到的線性聚碳酸酯樹脂PC-3由雙酚A和光氣得到的線性聚碳酸酯樹脂，且在25℃下，在二氯甲烷中其特性粘度約為47ml/gPC-4由雙酚A和光氣得到的線性聚碳酸酯樹脂，且在25℃下，在二氯甲烷中其特性粘度約為49.3ml/gPC-5由雙酚A和光氣得到的線性聚碳酸酯樹脂，且在25℃下，在二氯甲烷中其特性粘度約為51.7ml/gPC-6由雙酚A和光氣得到的線性聚碳酸酯樹脂，且在25℃下，在二氯甲烷中其特性粘度約為54ml/gABS-1由前面描述的方法A制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，包含大約50wt％的溶脹指數約12.99的非連續聚丁二烯橡膠相，和約50wt％剛性苯乙烯-丙烯腈熱塑性相(75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈共聚物)ABS-2由前面描述的方法B制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，包含大約50wt％的溶脹指數約73.2的非連續聚丁二烯橡膠相，和約50wt％剛性苯乙烯-丙烯腈熱塑性相(75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈共聚物)SAN-175wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的共聚物，重均分子量約為60000g/mol；SAN-275wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的共聚物，重均分子量約為94000g/mol；TSAN在PTFE水相分散體存在下，苯乙烯和丙烯腈共聚制備的添加劑(50pwbPTFE，50pbw含75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的一種苯乙烯-丙烯腈共聚物)；和RDP二磷酸間苯二酚酯(FyroflexTMRDP，AKzo Chemicals)。
熔體粘度(“MV”)是在500°F，剪切速度500s-1、1000s-1和1500s-1下，用毛細管流變儀(Kayeness，Model8052)測定；Izod缺口沖擊強度根據ASTM D256對實施例1-2和比較例C1-C2中的每一種組合物進行測定。熔體粘度用泊表示；Izod缺口沖擊強度用ft-lb/in表示。每一種組合物的熔體粘度和Izod缺口沖擊強度見下表Ⅰ中。
組合物被用于注塑成樣條，樣條外觀性能由5位操作員分別評價每一種聚合物的5根樣條等級范圍，用1-5表示，1表示最好，5表示最差。每種組合物的5根樣條的值的加和即是該組合物的總測量值，見下面表Ⅰ。表Ⅰ 熔體流動指數(MFI)用每十分鐘多少克表示(“g/10min”)，Izod缺口沖擊強度在23℃下，用每英寸多少英尺？磅表示(ft-1b/in)，每一種組合物的上述性能列于表Ⅱ中。
每種組合物模塑成樣條用以評價邊緣裂紋程度，結果如下表Ⅱ所示。表Ⅱ
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包括(a)一種芳香碳酸酯樹脂，(b)一種包括分散在連續剛性熱塑性相中的非連續橡膠相的橡膠改性接枝共聚物，其中至少一部分剛性熱塑性相被化學接枝到橡膠相中，其中共聚物中橡膠相是在(C30-C108)多元酸表面活性劑存在下，通過水相乳液聚合制備，和(c)一定阻燃量的有機磷阻燃劑。
2.權利要求1中的組合物，其中該組合物包括，以100重量份熱塑性樹脂組合物計的，40-95重量份的芳香族聚碳酸酯樹脂，4-59重量份的橡膠改性接枝共聚物和1-20重量份的有機磷酸酯阻燃劑。
3.權利要求1中的組合物，其中聚碳酸酯樹脂是由雙酚A和光氣衍生來的。
4.權利要求1中的組合物，其中橡膠相包括一種聚丁二烯聚合物或聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物和剛性熱塑性相，其包括選自乙烯基芳香單體和單烯類不飽和腈單體的一種或多種單體衍生的結構單元。
5.權利要求4中的組合物，其中剛性相包括一種由選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的單體衍生的共聚物。
9.權利要求8中的組合物，其中乳液聚合是在一定量的鏈轉移劑存在的條件下完成的，鏈轉移劑的量有效地提供溶脹指數大于15的橡膠；
10.權利要求1中的組合物，其中有機磷阻燃劑包括一種或多種結構式為(Ⅵ)的化合物， 其中R1、R2、R3和R4是相互獨立的芳基，該芳基可以被鹵素、烷基選擇性取代，X是亞芳基，任選被鹵素、烷基取代，a、b、c和d彼此獨立地為0或1，和n是0-5中的一個整數。
11.權利要求1中的組合物，其中該組合物進一步包括一種含氟聚合物，以一定的量有效地提供組合物以防滴漏性能；
12.權利要求1中的組合物，其中該含氟聚合物是一種四氟乙烯聚合物。
13.權利要求1中的組合物，其中該含氟聚合物以一種添加劑的形式加到組合物中，該添加劑是在含氟聚合物的水分散體存在下，由一種或多種單烯類不飽和單體經乳液聚合制備。
14.權利要求13中的組合物，其中該添加劑是在聚四氟乙烯顆粒的水分散體存在下，由苯乙烯和丙烯腈經乳液聚合制備。
15.一種由權利要求1中的組合物模塑而成的制品。
16.一種熱塑性樹脂組合物，包括由如下組分共混而成的組合物(a)一種聚碳酸酯樹脂，(b)一種橡膠改性接枝共聚物，包括分散在一種連續剛性熱塑性相中的非連續橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性相被化學接枝到橡膠相上，所說的橡膠改性接枝共聚物是在(C30-C108)多元酸表面活性劑存在下由水相乳液聚合制備，和(c)一定阻燃量的有機磷阻燃劑。
全文摘要
一種含有芳香碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂組合物,一種包括分散在連續剛性熱塑性相中的非連續橡膠相的橡膠改性接枝共聚物,其中至少一部分剛性熱塑性樹脂被化學接枝到橡膠相中,其中該共聚物的橡膠相在(C
文檔編號C08F287/00GK1295599SQ99804707
公開日2001年5月16日 申請日期1999年2月5日 優先權日1998年3月30日
發明者J·P·巴倫, F·S·F·陳, E·R·喬治, P·卡特斯曼, L·C·戈維爾茨, R·范德瓦爾 申請人:通用電氣公司