專利名稱：彈性體改性的瀝青組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及高性能特征的瀝青組合物的制備，具體地說，涉及含有瀝青和高分子量的彈性體的組合物。本發明所提供的瀝青組合物具有許多商業用途，包括道路鋪蓋、屋頂施工、瀝青乳液和填縫料。
背景技術：
已知各種用途的瀝青組合物中都含有彈性體，例如天然橡膠(NR)、丁苯膠乳(SBR)、氯丁膠乳和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)。具有共軛二烯結構的SB共聚物最常用于在特殊用途中提供改善的性能。這些彈性體改善了瀝青的力學性質，因而將其摻入瀝青中是理想的。
通常，分子量低于約70,000的低分子量(MW)彈性體易于分散在瀝青中以制成相容性好的瀝青組合物。但是，低分子量彈性體作為瀝青改性劑較之采用高分子量彈性體尚不能提供足夠好的改性效果，除非采用諸如元素硫一類的交聯劑對低MW橡膠鏈進行擴鏈和強化作用。即使采用了這種交聯措施，低MW彈性體的瀝青組合物仍然不如采用MW高于約200,000的高分子量彈性體制備的組合物。遺憾的是，在大多數情況下，用高MW彈性體制備的組合物，在其貯存期間會因相分離而導致彈性體與瀝青之間產生不相容的問題。
先有技術已經公開了采用硫作為交聯劑進行原位硫化的方法，這樣可以改善高MW彈性體改性組合物的相容性以及其它性質。但是，該先有技術所述方法會嚴重制約硫和/或彈性體的用量比，因為在組合物形成不可加工的凝膠之前硫與彈性體在瀝青中會產生化學反應。如上所述，諸如元素硫這樣的硫化劑與彈性體混合常常用于改善改性瀝青的性能或改善彈性體在其中的相容性。
這類先有技術的具體例子包括US 4,154,710，US 4,145,322，US4,242,246和US 5,371,121，EP 2023，BE 877 112，AU 59,875，WO 90/02776，GB 460854，GB 1 548 541和GB 1 330 425。這些先有技術專利出版物中的每一篇都涉及用元素硫改善彈性體-瀝青組合物的性能和/或相容性問題。在另一些先有技術專利出版物中，公開了其它類型的反應試劑，例如硫的給體和過氧化物。但是，這些助劑是如此之昂貴，以致總的來說在商業上尚未被采用。
一般來說，采用較高分子量的彈性體，當彈性體加入量一定時，瀝青組合物的性能即可獲得明顯增強。但是，采用這些較高MW彈性體時，不良的貯存穩定性和相當高的粘度都會導致物料難以處理(包括加工、泵輸、聚合物分離與再混合)，即使在高溫下操作也是如此。先有技術中的許多實例告訴我們，將相當低分子量即通常遠低于約150,000分子量的彈性體用于瀝青/苯乙烯-丁二烯/硫共混物中可成功獲得穩定化和性能增強的效果。某些實例，其中包括美國專利USP 4,154,710中所述實例，甚至采用分子量非常低的液體橡膠以引發硫的反應，從而通過硫化作用原位形成高分子量彈性體網絡結構，避免了貯存和加工中的難題。但是，這些組合物要么性能欠佳，要么成本高或兩者兼而有之。
先有技術中的其它一些實例(EPA 0 174 795)曾采用過高MW彈性體(分子量超過約150,000)，這些彈性體與硫反應從而提供具有良好力學性能的共混物。但是，這些先有技術實例全都建議對高分子量彈性體的硫引發反應或硫化作用應在瀝青/油共混物中進行(也就是說，瀝青要用烴油進行助熔)。然后再用輕質稀釋油對該反應產物進行稀釋以降低其粘度，防止因凝膠化而產生高粘度的產物。一個類似的先有技術(BE 87712)公開了一種方法，即采用一種母液對瀝青進行化學改性，在該母液中，高分子量彈性體(SB二嵌段共聚物)與硫溶于一種輕質石油稀釋劑中并在其中進行預反應。
在近期的一個專利(USP 5,371,121)中公開了一種不采用輕質稀釋油制備穩定的瀝青組合物的方法，其中高分子量(超過約150,000)三嵌段熱塑性彈性體與規定量即0.015～0.075wt％的硫進行反應。但是，該專利公開的內容僅涉及一種特定品級的石油瀝青膏(AC20R)且硫的添加量相當低。正如該專利的實例15和16中所公開的那樣，只要硫的加入量稍高一些，即達0.1～0.25％就形成凝膠，從而導致粘度超過AC20R的標準。本發明的方法克服了這些難點。
在最近的先有技術(WO 97/45488)中公開了一種新的瀝青-聚合物共混物。其中采用兩種彈性體(MW為100,000的SB雙嵌段共聚物和MW為300,000的SBS三嵌段共聚物)按有效量和有效比例混合并連同規定量的硫一起加入并進入瀝青中產生反應以便增強瀝青性能。該先有技術的其余部分僅涉及使用單一彈性體于組合物體系中進行反應。但是，在WO 97/45488所提供的全部實例中都限定硫的加入量不得超過彈性體總重量的4％，否則粘度就會太高以致瀝青-聚合物的混合物難以加工。
原則上說，在反應性加工條件下，尤其使用象硫一類的交聯劑的條件下，隨著摻入瀝青中的高MW彈性體用量的增加，硫的用量勢必要相應增加，這樣才能獲得良好的彈性體分散的穩定性和產品可接受的力學性能，而該產品在各種工業應用中又是可加工的。但是，要達到這一結果就意味著面臨綜合技術要求的挑戰。實際上，正如以上先有技術在關于瀝青組合物反應性加工的實施方案中所公開的，本領域的技術人員在單組分瀝青或瀝青與油或稀釋劑混合物中使用高分子量彈性體進行化學硫化時總是采取十分謹慎的態度。通常，即使硫的加入量固定不變，隨著彈性體濃度的增加，瀝青混合物的粘度也會因凝膠化而迅速增高，瀝青與彈性體間的相分離也會因聚合物間的過度交聯而隨之產生。因此，一般認為要使摻入瀝青中的高MW彈性體達到較高含量是困難的，尤其是硫的加入量要隨著彈性體加入量成比例地增加則更難。此外，由于能與瀝青產生硫化作用的彈性體的加入量受到局限，從而也就使這種反應性方法在許多重要的工業應用領域，如屋頂施工、填縫料等之中受到限制。
本發明的目的在于解決上述有關問題，由此提出一種硫反應性方法以制備具有高含量的高MW彈性體和相應高含量硫的不飽和彈性體/瀝青組合物。更具體地說，本發明旨在提供一種制備穩定的、高性能的彈性體-瀝青組合物的新方法，該組合物可在許多工業領域中獲得應用。該組合物包含高MW彈性體(超過約150,000)，該彈性體以硫為交聯劑反應入瀝青中從而生成高性能產品，其中硫與彈性體具有所需的高含量，通常硫的含量為約2wt％～30wt％，這取決于該組合物中所含彈性體的總量。
發明概述本發明涉及在反應性加工條件下制備以硫或其它交聯劑為反應試劑、以高MW彈性體改性的穩定的瀝青組合物，從而提供具有優越性能的組合物。更具體地說，本發明涉及彈性體反應的瀝青組合物，其中分子量超過約150,000且含有共軛二烯結構的高MW彈性體通過硫或其它交聯劑的作用充分反應進入瀝青中從而得到高性能產品，其中硫和/或彈性體的含量達到所需要求。
根據本發明，具有共軛二烯結構的彈性體可以是丁二烯基的均聚物或其無規的或嵌段(二嵌段或三嵌段)的共聚物，或異戊二烯基的均聚物或共聚物。元素硫因其價廉且易得被優選為交聯劑，因此，用其作為反應試劑可使彈性體按照本文所公開的工藝進入瀝青中有效地產生原位硫化作用，從而制得具有良好性能/價格比的穩定的瀝青組合物，該組合物具有廣泛的用途。其它交聯劑，如硫供給體和過氧化物也可使用。
根據本發明，采用規定的工藝可獲得上述結果，在該工藝中，彈性體和/或硫的加入和混合是分步地、程序化地進行的，通過控制計時及分批添加硫和/或彈性體的方法達到在高溫和攪拌條件下使彈性體進入瀝青中產生原位硫化作用的目的。采用本發明的原理，運用在等效操作時間內連續加料的方法也可達到控時控量添加彈性體和/或硫的目的。
因此，本發明的一個方面是提供一種制備瀝青組合物的方法，該方法包括借助于將具有共軛二烯結構和分子量為約45,000～約750,000的彈性體聚合物在約150℃～約220℃溫度下與瀝青和交聯劑進行混合和反應使之分散的方法，以便使彈性體聚合物穩定地摻混入瀝青中從而達到ASTM D5892方法中防止相分離的控制標準，其中，聚合物彈性體和交聯劑中至少之一是分批地加入(或等效地連續地加入)瀝青中并產生反應的，這樣就可使更大量的彈性體聚合物和/或交聯劑被摻混入瀝青中。
正如下文更細述的那樣，本發明在方法方面優選使用三種不同實施方案之一以提供可防止相分離的穩定的瀝青組合物。在這三種實施方案中，將硫或其它交聯劑、彈性體聚合物或其兩者在高溫下和相同的整個時間操作內以分批方式或等效加入方式添加到瀝青中。本發明的目的還在于提供可防止相分離并按照本文所述工藝可以制得的穩定的瀝青組合物。
本發明的優點包括能夠在一種反應性方法中使用相當高含量的高分子量彈性體同時又能較好地控制其粘度并賦予瀝青組合物增強的性能，使其以低廉的價格滿足各種應用需求。再則，本發明的工藝允許使用各種來源的瀝青，而其中的許多瀝青通常與彈性體是不相容的，尤其當該彈性體的分子量很高或者其加入量很高時更是如此。
發明總述本文中所用的術語“瀝青”意指一類黑色或深色(固體、半固體或粘稠體)的膏狀物質，它們是天然的或人工制造的，主要由高分子量碳氫化合物所組成，其中典型的有石油瀝青、焦油、硬瀝青和瀝青巖。本文所用術語“石油瀝青”意指一種深色、棕色至黑色的膏狀物質，其稠度為固態或半固態，其主要組分是天然產的瀝青或石油煉制中的殘留物。
可用于本發明的瀝青其軟化點的變化范圍很寬，通常為約20℃～65℃，優選的為約25℃～55℃。該瀝青可占組合物總重量的約75～約99％，優選的為約85～約98％。
允許使用性質變化范圍很寬的瀝青是本發明的一個優點。通常只有少數種類的瀝青適用于與彈性體進行相穩定的摻混。
可用于本發明的彈性體具有共軛二烯結構，其可變的品種包括彈性體均聚物、共聚物或熱塑性彈性體。彈性體均聚物可以是選自丁二烯、異戊二烯的共軛二烯聚合物及其官能團化的聚合物，如含鹵化或羧化基團的聚合物。彈性體共聚物是熱塑性彈性體，或是共軛二烯與其它單體如苯乙烯及異丁烯的共聚物。該共聚物可以是無規的或嵌段的，雙交替的，多交替的或鏈段統計分布的共聚物。適用的彈性體包括NR、SBR、SB和SBS。使這些性質變化范圍寬廣的高分子量彈性體在瀝青組合物中得以相容的這種潛力也是本發明的另一主要優點。
可用的彈性體包括分子量(MW)為約45,000～約750,000、優選為約150,000～約450,000的彈性體。這些聚合物彈性體有著廣泛的商業來源。
根據瀝青組合物不同的最終用途需要，這類彈性體在瀝青中的含量可為組合物總重量的約1～約20％，優選的為約2～約12％。
本發明的方法中所用的硫的用量一般為該組合物中所含彈性體總重量的約2～約30％，優選的為約3～約15％，更優選的為約5～約10％。
本發明的方法可按如下的三種不同的工藝進行，其中的任一工藝都會導致不同的彈性體加入量并以所要求的硫加入量進入瀝青中產生反應/摻混。
工藝A，其中彈性體的加入量為約1～約8wt％，優選的為約1.5～約5wt％。將制備最終組合物所需的全部彈性體一次性加入瀝青中且一般在約150℃～約220℃、優選的為170℃～約190℃溫度范圍內將彈性體與瀝青充分混合使之良好分散。然后在充分攪拌下在規定的時間間隔內分批將元素硫加入到上述混合物中。
當向加熱的瀝青與彈性體混合物中分批添加硫的時候，要保持攪拌剪切作用，同時在每次添加硫的嚴格限定的時間間隔內將預先稱量好的硫加入其中。通常在約1小時～約12小時的整個操作時間內，分為約2～約10批將硫加畢，每批添加硫之間的時間間隔為約0.5～約2小時。或者，當采用連續加硫的方法時根據這些原則可在等效的操作時間內確定加硫的質量流量。
在此工藝中，分批添加的硫的總量以彈性體的總重量計為約3～15wt％，優選的為約5～約10wt％。
按照工藝A，在攪拌條件下在一定的時間間隔或規定時間內分批加硫的方法會引起彈性體和瀝青之間產生高度的相互作用。其結果是，高MW彈性體與瀝青之間達到高度的相容作用，同時又避免了因聚合物間過度交聯而引起的粘度快速增高至極點的問題，這一點在常規工藝操作中當向與本發明所涉及的類似組合物中加硫的時候是要經常發生的。
在工藝A中，按ASTM D36法測定的瀝青的軟化點最好為約25℃～約55℃。按工藝A制備的組合物，其按ASTM D36法測定的軟化點最好是約50°～約100℃。
工藝B，其中制備最終組合物所需的全部硫，是在全部彈性體中的一部分(規定的百分數)已經首批加入瀝青中并得到充分分散之后，按照常規方法一次性加入的。首批所加的彈性體的用量很重要。首批加入的彈性體用量要控制在彈性體總用量的約20～約60wt％范圍內，而在最終組合物中彈性體的含量則為約2～約12wt％，優選的為約3～約7.5wt％。
所用的硫量為首批加入的彈性體用量的約10～約25wt％，而硫的總用量則為彈性體總用量的約3～約15wt％，優選的為約5～約10wt％。該混合物在約150℃～約220℃，優選的為約170℃～約190℃溫度下反應約5～約60分鐘。
隨后，將余量的彈性體聚合物一次性地或分批地加入到與該彈性體反應了的瀝青中，添加的方法是在約0.5～12小時內分為約1～約5批加入，每批加料之間的時間間隔為約1～約2小時。等效的方法是，可在上述分批添加余量彈性體的整個操作時間內連續地將余量彈性體加畢。
首批加入的預分散了的彈性體在過量硫的存在下本應快速地與瀝青進行反應而不產生凝膠化且有效地提供一種彈性體反應了的瀝青粘合劑基體，該基體在流變性質上非常匹配因而有利于后來加入的其余彈性體的分散。該基體中剩余的未反應的硫以有效的方式很容易與隨后加入的彈性體分散相產生反應，從而確保彈性體反應了的瀝青組合物的穩定化。
在工藝B中所用的瀝青，其按ASTM D36方法測定的軟化點最好為約25℃～約55℃。采用工藝B制得的穩定的瀝青組合物，其按ASTMD36方法測定的軟化點最好為約50℃～約110℃。
按照工藝B制備的組合物含有以化學方法摻混入瀝青中的高MW彈性體，且彈性體和/或硫的加入量相當高，同時仍保持該產品具有良好的可加工性(相當低的粘度)。
工藝C，其中彈性體與硫是在充分攪拌條件下和以上工藝A與B所述相同加工溫度條件下分批地且同時地或先后地加入的。原則上說，這個工藝已將工藝A與B按某種方式組合起來，使瀝青組合物中彈性體的加入量更高，而該組合物又是穩定的且可加工的，同時又具有良好的價格/性能比。
按照這一反應性工藝，彈性體的加入量可高達約15wt％，優選的高達約12wt％，這種產品適于要求聚合物改性劑含量高的那些工業用途，以便滿足特殊的工程性能標準。此工藝中所用的硫的用量為約2wt％～約20wt％，優選的為約3～約10wt％。
在此工藝C中，每一組分可在約0.5～約12小時的整個操作時間內分為約2～約5批加入，而批與批之間的時間間隔為約20分鐘～約2小時。等效的方法是，彈性體聚合物和/或硫可在上述彈性體聚合物和/或硫分批加入的整個操作時間內連續地加入。
工藝C中所用的瀝青，其按ASTM D36方法測定的軟化點最好為約25℃～約55℃。按照工藝C制得的組合物，其按ASTM D36方法測定的軟化點最好為約55℃～約130℃。
上述這些工藝能夠生產高度相容的(穩定的)橡膠化的瀝青組合物，該組合物可以進一步加工，其粘度適于道路鋪蓋、屋頂施工或其它瀝青相關的工業用途。該組合物的粘度一般為約200～約12,000厘泊，優選的為約1000～約6000厘泊。擬用于道路鋪蓋的組合物，其粘度通常是按ASTM D4402法在135℃下測定的；而擬用于屋頂施工的組合物，其粘度通常是按ASTM D4402法在180℃下測定的。
正如以上所指出的，本發明的工藝允許加入高含量的高分子量彈性體而又不引起凝膠化問題，同時使用了較之先有技術相對低的彈性體加入量卻能達到性能增強的效果。
本發明工藝所制得的橡膠化的瀝青組合物可用同種瀝青或其它瀝青進行稀釋，以便為特定的最終用途提供所需的組合物。這種橡膠化的瀝青產品，無論是濃縮狀態還是稀釋狀態，均可與另外的相同的或化學性質相似的彈性體混合以制成均勻的混合物。
此外，根據本發明，稀釋后的橡膠化瀝青產品可以進一步與硫或其它常用交聯劑在低剪切攪拌下進行反應以使產品的性能優化。
實施例實施例A本實施例敘述了使用由AASTO Materials ReferenceLaboratory提供的瀝青AC-20-1(品級AC-20，MRL瀝青代碼ABF)所進行的第一組實驗的結果。
在此第一組實驗中，所用的彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，系由市場上購得的商品名為Enichem-161B的熱塑性彈性體。該彈性體的平均分子量為278,300，其中苯乙烯/丁二烯之比為30∶70。
在該組實驗中，當使用聚合物和硫時，采用的是高剪切攪拌器(Brinkman Polytron攪拌器)并在180℃溫度條件下將其分散于瀝青中。所制得的組合物的某些性質用ASTM標準測試法測定并列于表中。
在該第一組實驗中所得的結果列于下表I中。表I中報告了四個實驗，分別標以對比例、參照例1、參照例2和按照上述工藝A進行的發明實例1。
表I中對比例的結果表明，所用的SBS與瀝青是不相容的。該混合物不顯示優良的性能增強效果，且在無攪拌的熱貯存期間聚合物趨向分離。
隨后的兩個參照例(1號和2號)說明，采用常規混合工藝使用SBS彈性體并用硫作為反應試劑進行瀝青改性以求改善其性能和相容性的實驗結果。
參照例1在一個1立升的混合器內，將97.5wt％的瀝青加熱至180℃。隨后加入2.5wt％的Enichem-161B熱塑性彈性體并用高剪切攪拌器以約2,500轉/分速度攪拌1小時使之分散于瀝青中。在1或2分鐘內，在繼續攪拌下將占已分散于瀝青中的彈性體總重量5％的元素硫緩慢地加入該混合物中，然后再繼續攪拌1.5小時。停止攪拌后，彈性體的分散是不穩定的(相分離)且在橡膠化瀝青組合物的表面上生成粘稠狀富含聚合物的表層。
參照例2重復參照例1的方法，但所加的元素硫的用量為已分散于瀝青中的彈性體總重量的10％而不是5％。硫用量的這種改變導致在與參照例1所述加工條件下加硫后約0.5小時就生成非常粘稠的凝膠狀橡膠粘結劑。在高剪切下繼續又攪拌2小時，但還不能使生成的橡膠凝膠體從瀝青組合物中消失。所得組合物因凝膠化而具有非常高的粘度且不能作性能測試。
發明實例1本實例說明采用上述工藝A的發明步驟。
在一個1立升的混合器內，將97.5wt％的與上述參照例所用的相同瀝青加熱至180℃，然后加入2.5wt％的Enichem-161B熱塑性彈性體，并用高剪切攪拌器以約2,500轉/分速度攪拌1小時將其分散于瀝青中。接著向加熱的瀝青與彈性體的混合物中分批加入硫，并在每批加硫后的規定時間間隔內維持高剪切攪拌。在整個約2.5小時時間內分三批加硫，每批之間的時間間隔約40分鐘，總的加硫量為組合物中所含彈性體總量的10wt％。所制得的組合物非常均勻并顯示出彈性體與瀝青之間高度的相容性，同時沒有出現如采用上述反應性工藝所產生的極點粘度或生成凝膠的現象。性能測試結果列于下表I中。
實施例B本實施例敘述使用由Huntway Refinery(加利福尼亞，美國)得到的瀝青AC-20-2所進行的第二組實驗的結果。該瀝青的品級是該地區產的典型的AC-20品級。在此第二組實驗中，所用的彈性體與實施例A中所用者相同。
該第二組實驗中所得的結果列于表II中。表II中報告了8個實驗，分別標示為對比例、參照例1、參照例2、發明實例2、發明實例3、發明實例4、發明實例5和發明實例6。
表II中的對比例表明，所用的SBS與瀝青(AC-20-2)也不相容。在該表中也可看到聚合物的分離現象。
頭兩個參照例(試樣1和2)是采用常規的工藝制備的，意在制造用SBS彈性體改性的均勻的瀝青組合物，其中彈性體含量為4wt％，并以硫為交聯劑，其用量分別為分散于最終組合物中彈性體總量的2.5wt％和5wt％。
參照例1在一個1立升的混合器內，將95.9wt％的瀝青加熱至180℃。然后加入4wt％的Enichem-161B熱塑性彈性體，并用高剪切攪拌器以約2,500轉/分速度攪拌1.5小時使之分散于瀝青中。在繼續攪拌下，在1分鐘內將用量為已分散于瀝青中的彈性體總量2.5wt％的元素硫緩慢加入該混合物中，然后繼續攪拌1.5小時。停止攪拌后，彈性體的分散是不穩定的，且在該橡膠化瀝青組合物的表面形成一層粘稠的富含聚合物的表層。
參照例2重復參照例1的方法，但所加元素硫的用量為已分散于瀝青中的彈性體總量(4wt％)的5wt％而不是2.5wt％。硫加入量的這種改變導致在上述參照例1所述加工條件下加硫后約20分鐘內即生成一種非常粘稠的凝膠狀橡膠粘結劑。繼續攪拌變得非常困難，這是因為瀝青組合物顯著凝膠化而生成了高粘性的混合物。其結果是，該樣品的性能測試無法進行。
隨后的發明實例說明，分別采用發明總述中所述的工藝A、B和C實施的本發明的實例。采用這些規定的工藝制得具有不同SBS彈性體含量的穩定的組合物。
發明實例2此實例又一次說明采用工藝A的本發明的方法使SBS與瀝青(AC-20-2)產生相容作用，此例中彈性體加入量為4wt％。
在一個1立升的混合器內，將95.8wt％的與上述參照例所用的相同的瀝青加熱至180℃，再加入4wt％的Enichem-161B熱塑性彈性體，并用Polytron攪拌器以約2,500轉/分速度攪拌約1小時使之分散于瀝青中。然后在維持高剪切攪拌條件下分批向加熱的瀝青與彈性體的混合物中加入硫，每批加硫之間的時間間隔是一定的。在整個約2.5小時的操作時間內分三批加硫，每批加硫之間的時間間隔為約40分鐘，加硫的總量為該組合物中所含彈性體總量的5wt％。所制得的組合物看上去非常均勻且顯示出彈性體與瀝青之間高度的相容性，同時沒有出現如上述反應性工藝中所產生的極點粘度或形成凝膠的現象。性能測試結果列于表II中。
發明實例3此實例說明采用工藝B使4wt％SBS相容于瀝青(AC-20-2)中的本發明之實施例。
在一個1立升的混合器中，將95.8wt％的與上述參照例所用相同的瀝青加熱至約185℃，再加入2wt％ Enichem-161B熱塑性彈性體并用Polytron攪拌器以約2,500轉/分的速度攪拌約1小時使之分散于瀝青中。然后將總量為已分散于該組合物中的彈性體含量10wt％的硫在攪拌下于1或2分鐘內迅速加入到該混合物中。硫加畢約15分鐘后，加入余下的(即另一分2wt％的)SBS并在高剪切下攪拌1.5小時使之分散。所制得的組合物也顯示非常均勻的性質，且象采用工藝A制得的最終組合物一樣，該試樣也具有高度的貯存穩定性。該試樣的結果列于表II中。
發明實例4此實例再一次說明采用工藝B使6wt％ SBS相容于瀝青(AC-20-2)中的本發明之實施例。
在一個1立升的混合器中，將93.8wt％的與上述參照例所用相同的瀝青加熱至約185℃，再加入2wt％ Enichem-161B熱塑性彈性體并用Polytron攪拌器以約2,500轉/分速度攪拌約1小時使之分散于瀝青中。然后將總量為已分散于組合物中的彈性體含量10wt％的硫，在攪拌條件下于1或2分鐘內迅速加入到該混合物中。硫加畢約15分鐘后，再將另一分的2wt％ SBS加入并在高剪切下攪拌約1小時使之分散。再將又一分(第二分2wt％的)SBS加入并在高剪切下攪拌1.5小時使之分散。將剩余的(最后一分2wt％的)SBS加入并攪拌約1小時使之分散于混合物中。所制得的組合物也顯示良好的貯存穩定性，如表II所示。
發明實例5此實例說明采用工藝C使6wt％的SBS相容于瀝青(AC-20-2)中的本發明之實施例。
在一個1立升的混合器中，將93.7wt％的與上述參照例所用相同的瀝青加熱至約185℃，再加入2wt％的Enichem-161B熱塑性彈性體并用Polytron攪拌器以約2,500轉/分速度攪拌約1小時使之分散于瀝青中。然后，將用量為已分散于組合物中的彈性體含量10wt％的硫在攪拌下于1或2分鐘內迅速加入到該混合物中。硫加畢后約15分鐘，將另一分2wt％的SBS加入并在高剪切下攪拌約1小時使之分散。將又一分(第二分2wt％的)SBS加入并在高剪切下攪拌1.5小時使之分散。將余下(最后的2wt％)的SBS加入并攪拌約45分鐘使之分散于該混合物中，隨后加入約為最終組合物中彈性體總量1.7wt％的硫。再繼續攪拌2小時，最終制得SBS改性的瀝青組合物，與含相同SBS加入量的發明實例4比較，此組合物具有相對優良的性能。所制得的組合物顯示良好的貯存穩定性和性能，如表II所示。
發明實例6此實例再一次說明采用工藝C但使8wt％的SBS相容于瀝青(AC-20-2)中的本發明之實施例。
在一個1立升的混合器中，將91.6wt％的與上述參照例所用相同的瀝青加熱至約185℃，再加入2wt％ Enichem-161B熱塑性彈性體并用Polytron攪拌器以約2,500轉/分速度攪拌約1小時使之分散于瀝青中。將用量為已分散于組合物中的彈性體用量15wt％的硫，在攪拌下于1或2分鐘內迅速加入到該混合物中。硫加畢約15分鐘后，將另一分4wt％的SBS加入并在高剪切下攪拌約1小時使之分散。將余下的硫分兩批在約30分鐘時間間隔內加入混合器中。將余下(最后2wt％的)的SBS加入并攪拌約2小時使之分散于該混合物中。所制得的組合物顯示良好的貯存穩定性和良好的力學性能，如表II所示。
本發明公開內容總結總結本公開內容，現提供了一種制備高分子量彈性體如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物含量高的橡膠化瀝青產品的獨特方法，其中借助分批添加的方法使該彈性體相容于瀝青中。在本發明的范圍內還有可能對此方法作各種改進。
表I
表II
權利要求
1.一種制備瀝青組合物的方法，該方法包括將具有共軛二烯結構和分子量為約45,000～約750,000的彈性體聚合物在約150℃～約220℃溫度下通過與瀝青和交聯劑混合和反應的方法進行分散，以使該彈性體摻混入瀝青中防止相分離達到ASTMD5892方法的檢測標準，其中，彈性體與交聯劑中至少之一是分批加入瀝青中(或等效方法為連續地加入的)并在其中產生反應以使更多的彈性體聚合物和/或交聯劑能夠摻混入瀝青中。
2.權利要求1的方法，其中(a)摻混入組合物中的全部總用量的彈性體是一開始就添加到瀝青中并在其中完全分散化的，其用量為該組合物總量的約1～8wt％，且(b)作為交聯劑的硫是分批加入的，其總的加入量為彈性體聚合物的約3～15wt％，在整個約1～12小時的時間內硫是分為約2～約10批加入的且每批加硫之間的時間間隔為約0.5～約2小時；或等效的方法是，在整個加硫的時間內，硫是連續地加入的，由此，彈性體聚合物與瀝青之間產生高度的相互作用與相容作用，從而避免粘度增高超過可施工的程度。
3.權利要求2的方法，其中彈性體聚合物的總用量為瀝青組合物總量的約1.5～約5wt％，硫的總用量為約5～約10wt％，彈性體聚合物的分子量為約150,000～約450,000，該瀝青按ASTM D36方法測定的軟化點為約25℃～約55℃，該組合物按ASTM D36方法測定的軟化點為50°～約100℃。
4.權利要求1的方法，其中(a)將要摻混入該組合物中的彈性體聚合物的首批加料量加入到并完全分散于瀝青中，該首批加料量占總加料量約2～約12wt％的彈性體聚合物中的約20～約60wt％。(b)將要摻混入該組合物中的彈性體聚合物總用量中的一部分在開始時添加并分散完畢且在該混合物已反應了約5～約60分鐘之后，再將要用作交聯劑的全部用量的硫都加入到并分散于該瀝青中，其中所用的硫量為彈性體聚合物首批加料量的約10～約25wt％且為彈性體聚合物正常用量的約3～約18wt％。(c)余下的彈性體聚合物在約0.5～約12小時的全部操作時間內分為約1～約5批分批地加入，每批加料之間的時間間隔為約1～約2小時(或等效的方法是，在該余下的彈性體分批加入的該全部操作時間內，該余下的彈性體是連續地加入的)，由此達到彈性體聚合物與瀝青之間高度分散并相容的效果，同時又避免了粘度增高超過可施工的程度。
5.權利要求4的方法，其中彈性體聚合物的總用量為約2～約7.5wt％，硫的總用量為彈性體聚合物總用量的5～10wt％，彈性體聚合物的分子量為約150,000～約450,000，按ASTM D36方法測定的瀝青的軟化點為約25℃～約55℃而組合物的軟化點則為約50℃～約110℃。
6.權利要求1的方法，其中彈性體聚合物與作為交聯劑的硫都是分批地、或同時或先后地加入瀝青中的，彈性體聚合物的總加入量可高達該組合物的約15wt％，硫的總加入量為該彈性體聚合物的約2～約20wt％，在整個約0.5～約12小時操作時間內各組分均分為約2～約5批加入，批與批之間的時間間隔為約20分鐘～約2小時(或等效的方法是，在所說的彈性體聚合物和/或硫分批加入的該整個操作時間內，該彈性體聚合物和/或硫是連續地加入的)，由此達到將高用量彈性體聚合物加入瀝青中的目的，從而提供了一種穩定的組合物并避免粘度增高超過可施工的程度。
7.權利要求6的方法，其中彈性體聚合物的總用量可高達該組合物的約12wt％，該彈性體聚合物的分子量為約150,000～約450,000，硫的總用量為該彈性體聚合物用量的約3～約10wt％，按ASTM D36方法測定的該瀝青的軟化點為約25℃～約55℃，按ASTM D36方法測定的該組合物的軟化點為約55℃～約130℃。
8.權利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中所說的瀝青含量占組合物總量的約75～約99wt％。
9.權利要求8的方法，其中所說的瀝青含量占組合物總量的約85～約98wt％。
10.權利要求1的方法，其中該彈性體聚合物至少有一種是丁二烯基的均聚物或其無規的或嵌段的共聚物。
11.權利要求1的方法，其中該彈性體聚合物至少有一種是異戊二烯基的均聚或共聚物。
12.權利要求10的方法，其中丁二烯基聚合物是SBS或SB或它們的混合物。
13.一種達到ASTM D5892測試標準的防止相分離的穩定瀝青組合物，其中包含含量為約1～約8wt％的具有共軛二烯結構及分子量為約45,000～約750,000的彈性體聚合物且該彈性體聚合物通過硫的交聯作用與瀝青發生高度相互作用和相容作用且硫的含量為彈性體聚合物的約3～約15wt％，而該瀝青組合物是按照權利要求2的方法制得的且具有可施工的粘度。
14.權利要求13的瀝青組合物，其中彈性體聚合物的含量為約1.5～約5wt％，硫的含量為約5～約10wt％，彈性體聚合物的分子量為約150,000～約450,000，按ASTM D36方法測定的該瀝青的軟化點為約25℃～約55℃，按ASTM D36方法測定的該組合物的軟化點為約50℃～約100℃。
15.一種達到ASTM D5892標準的可防止相分離的穩定瀝青組合物，其中包括含量為約2～約12wt％的具有共軛二烯結構及分子量為約45,000～約750,000的彈性體聚合物且該彈性體聚合物通過硫的交聯作用與瀝青發生高度的分散作用與相容作用且硫的含量為該彈性體聚合物含量的約3～約15wt％，而該瀝青組合物是按照權利要求4的方法制得的且具有可施工的粘度。
16.權利要求15的瀝青組合物，其中彈性體聚合物的含量為該組合物的約2～約7.5wt％，硫的含量為該彈性體聚合物的約5～約10wt％，該彈性體聚合物的分子量為約150,000～約450,000，按ASTMD36方法測定的該瀝青的軟化點為約25℃～約55℃，按ASTM D36方法測定的該組合物的軟化點為約50℃～約110℃。
17.一種達到ASTM D5892測試標準的可防止相分離的瀝青組合物，其中包含含量至多約15wt％的具有共軛二烯結構及分子量為約45,000～約750,000的彈性體聚合物；而該組合物可按權利要求6的方法制得，其中彈性體聚合物在瀝青中的含量較之常規工藝所能達到的含量更高，而卻能提供一種可防止相分離且具有可施工粘度的穩定組合物，其中用以交聯作用的硫的含量為該彈性體聚合物的約3～約15wt％。
18.權利要求17的瀝青組合物，其中彈性體聚合物含量至多約12wt％，硫含量為該彈性體聚合物的約3～約10wt％，該彈性體聚合物的分子量為約150,000～約450,000，按ASTM D36方法測定的該瀝青的軟化點為約25℃～約55℃，按ASTM D36方法測定的該組合物的軟化點為約55℃～約130℃。
19.權利要求13、14、15、16、17或18的組合物，其中所說的瀝青含量至少為所說組合物的約85wt％。
20.權利要求19的組合物，其中所說的彈性體聚合物包含至少一種丁二烯基的均聚物，或其無規的或嵌段的共聚物，還包含至少一種異戊二烯基的均聚物或共聚物，或這類彈性體聚合物的混合物。
全文摘要
本發明提供了一種聚合物改性的可防止相分離的穩定化瀝青組合物,其中以較高摻混量摻入具有共軛二烯結構如丁苯橡膠之類的彈性體聚合物和/或交聯劑(尤其是硫)并在約150℃～約200℃高溫下分批將彈性體聚合物和/或交聯劑加入到瀝青中去。
文檔編號C08J3/24GK1259156SQ98805702
公開日2000年7月5日 申請日期1998年4月3日 優先權日1997年4月4日
發明者梁治宏 申請人:波利法爾特有限公司