專利名稱：低模量熱塑性烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及低模量的熱塑性烯烴組合物，適于制成柔性皮層和襯里用于迄今使用基本上僅由增塑聚氯乙烯樹脂組合物生產的皮層和襯里的應用。
背景技術：
熱塑性彈性體(TPE)是一類重要的高分子組合物，特別適用于通過傳統的擠壓或注塑法生產耐用組分。典型地TPE是熱塑性聚合物與固化彈性體(橡膠)的共混物。可由性能類似固化彈性體的TPE制成制品，但該組合物與橡膠(彈性體)樹脂相比優點在于TPE在共混物的熱塑性聚合物組分的軟化點之上出現塑性流動。這使TPE可用于通過常用的聚合物加工技術如注塑技術制造組分生產性能類似回彈橡膠的成品而不需使成品硫化固化。這使TPE優于傳統的可固化彈性體，因為傳統的可固化彈性體是粘性的，在升溫下不經歷塑性流動，因而不能通過擠壓或注塑技術制成成品。
用于熱塑性彈性體(TPE)共混物的組分可以熱塑性聚合物與未固化彈性體的反應器共混物形式形成--在單一反應容器中通過不同催化劑同時形成熱塑性聚合物和彈性體--或者可分別制備用于共混物的各種熱塑性聚合物和彈性體組分然后熔融共混，一般通過高剪切混合技術。可使TPE的彈性體組分預固化或者在其與熱塑性聚合物組分熔融共混期間加入固化劑就地固化。當TPE的彈性體組分在與熱塑性聚合物組分共混期間固化時，該TPE也可稱為“合金”和/或“動態硫化合金”。
其中所述熱塑性聚合物組分和彈性體組分均由烯烴單體單元組成時，所得TPE通常稱為熱塑性烯烴(TPO)。熱塑性烯烴彈性體組合物(TPO)是主要或完全基于烯烴聚合物的一類TPE。典型的TPO為聚烯烴塑料(典型地為丙烯聚合物)與烯烴共聚物彈性體(OCE)(典型地為乙烯-丙烯橡膠(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)的熔體共混物或反應器共混物。聚烯烴塑料賦予TPO耐溫性和熱塑性樹脂特征的剛性，而烯烴共聚物彈性體賦予TPO柔性、回彈性和韌性。例如，丙烯均聚物或丙烯含量至少95％(重)而α-烯烴共聚單體含量不大于約5％(重)的無規共聚物為熱塑性聚合物，與乙烯-丙烯橡膠(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠通過反應器或熔體配混料共混時產生適合稱為熱塑性烯烴的組合物。其中此EPM或EPDM占此丙烯聚合物共混物的不大于約20％(重)時，此TPO組合物典型地稱為抗沖改性的聚丙烯(im-PP)。
對于許多用途如增強耐侯性、低溫沖擊強度和降低原料成本，可以是且優選TPO形式的TPE組合物，條件是該TPO組合物可配制成有滿足其最終用途的使用需要的一系列性能。例如，為抗沖改性聚丙烯烴的TPO特別適用于生產回彈性結構，如用于汽車應用的車體部件象保險杠護板、導風板、和其它裝飾部件等。這種TPO的注塑能力使之對于汽車零部件應用中的高體積生產需要特別有吸引力。然而，對于其它用途，如用于生產皮層和/或襯里制品--如汽車工業中隔板和內門護板的表皮層或作為地膜和/或增強覆蓋膜襯里--已發現迄今已知的抗沖改性聚丙烯(im-PP)性能不夠，不適用于如皮層和/或襯里應用。迄今已知im-PP組合物的不足中阻礙其用作皮層/襯里的主要缺陷是這種組合物形成的皮層和襯里的剛度-柔軟度-適應性能，如該基本組合物的1％正割模量性能(在注塑試樣上按ASTM D-790測量)所示。一般地，TPE特別是有抗沖改性聚丙烯性能的TPO有明顯高于30000psi(200MPa)的1％正割模量(以下稱為“正割模量”)。此外，使聚丙烯TPO共混物的EPM或EPDM組分含量增加大于約20％(重)的水平以進一步降低其正割模量的可能的權宜方法實際上不可行，因為較高的彈性體含量趨于使共混物變得太粘而不便于加工，甚至可能導致共混物發生相轉變而有損于im-PP的其它物性。
許多應用需要非常柔順或柔軟的皮層和/或襯里以最終使所述皮層或襯里符合或適應其必須固定于其上形成成品的基質的外形。因而，許多應用需要皮層或其樹脂基既有回彈性又柔軟和柔順。對這種皮層或襯里的此性能要求解釋為要由其制造該皮層或襯里的基本樹脂的正割模量不超過且一般明顯低于約30 000psi(200MPa)。而且必須在不犧牲使該樹脂似乎適用于生產皮層/襯里如汽車車門皮層和儀表盤皮層的其它性能的情況下實現此低正割模量。在制造過程中，這些皮層需要被模壓出要求的表面圖形，然后通過各種方法如低壓模塑或真空成型形成最終外形。因而在制造期間在此皮層上模壓圖形的紋理保持是必要的。熱成型期間，加熱的皮層需要在深度拉伸期間迅速伸長同時保持模壓的紋理圖形。增塑聚氯乙烯組合物基本上是迄今已發現滿足此低正割模量服務需要同時也保持其用作皮層/襯里所需其它性能的唯一樹脂。
用增塑聚氯乙烯(PVC)作為軟皮層或襯里不是沒有缺點。首先，需要增塑劑賦予PVC樹脂配混能力使之可先制成皮層/襯里形式--高表面積的制品形式—一定時間后增塑劑趨于遷移至皮層/襯里表面并作為可能對成品的用戶有害或無害的氣味(例如“新車”味)從中放出。在使用壽命期間從PVC層中不斷地損失增塑劑引起細裂紋，隨后可能導致PVC皮層最終破損。與烯烴基樹脂相比，PVC樹脂的密度大30-40％；意味著要制造給定長、寬和厚度尺寸的皮層/襯里，PVC樹脂的需要量比使用烯烴基樹脂時多30-40％。此外，要將一皮層/襯里部分與另一皮層/襯里部分粘聯(本領域常需要的裝配動作)，當皮層/襯里由增塑PVC樹脂形成時，需要冗長的溶劑粘接過程，因為PVC不是可熱粘接的樹脂。在烯烴基樹脂的情況下，如果TPO組合物用作皮層/襯里制品此裝配可容易地用便攜式熱槍熱粘接實現。可惜由目前的TPO組合物制成的皮層/襯里太硬挺和缺少柔順性(如TPO樹脂的高正割模量性能所示)而不易按制品的外形成型以形成皮層/襯里層，因而迄今還不適于這些應用。
本領域仍希望開發一種TPO組合物，其正割模量類似于柔性增塑PVC--即正割模量低于約40 000psi、特別是低于約30 000psi--而不犧牲TPO組合物的其它有益的機械/物理/化學性能，使之適用于以前只有增塑PVC樹脂是可接受使用的樹脂的那些應用中作為軟皮層/襯里或在此方面有優勢。
發明概述本發明提供一種TPO組合物，其意外地替代軟PVC，從而可在僅調節工藝溫度和速率等和很小的硬件改變下用相同的壓延設備制造TPO皮層和襯里。
已發現撓曲模量(1％正割模量)為40 000psi或更低的TPO組合物可制成有要求的在0.5至5范圍內的熔體流動比(MFR)值，同時仍提供優于以前用于生產皮層和襯里的低正割模量的柔性增塑PVC組合物的性能如強度、抗沖擊性和抗刺穿性等。本發明的TPO組合物特別適用于迄今實際上只能使用增塑PVC組合物起作用的應用，與這種增塑PVC組合物相比，本發明的TPOs有以下優點無味，原因在于用其制成的制品沒有增塑劑遷移至制品表面；密度低，能用較少的原料生產同樣尺寸的皮層或膜制品；和能提供可通過熱粘接相互粘聯的制品，從而不需象柔性PVC組合物那樣需要溶劑粘接。本發明TPO組合物特別適于用作汽車內部的表皮如儀表盤和車門內裝飾板，和用作工業襯里如在地膜和增強屋面膜中。
本發明的TPO組合物包括按比例緊密共混的抗沖改性聚丙烯樹脂和“塑性體”樹脂提供1％正割模量低于40 000psi、優選低于30 000psi的共混組合物。可選地且優選地，本發明的TPO共混組合物進一步包括作為除所述抗沖改性聚丙烯的任何抗沖改性彈性體內容之外的離散共混組分的與所述抗沖改性聚丙烯和塑性體組分緊密共混的離散烯烴共聚物彈性體(OCE)樹脂，進一步降低所得共混產物的撓曲模量。為增強紋理保持性和深度拉伸熱成形，可使所述離散的OCE組分交聯以加固TPO皮層在加工期間的熔體強度。此外，本發明的TPO共混組合物可選地并優選還包括偶聯劑和活化劑化合物，其在所述塑性體與抗沖改性聚丙烯組分熔融混料時使塑性體端-端偶聯產生其二聚體，在共混組分熔融混料期間使塑性體與可選的離散OCE偶聯，又進一步顯著降低所得TPO共混物的撓曲模量。
通過適當選擇抗沖改性聚丙烯組分和塑性體組分的熔體流動速率，可制備有任何要求的MFR適用于加工成皮層和/或襯里層或其它成品形式的TPO共混組合物，所有TPO組合物均有降低的1％正割模量值，使TPO組合物適于制成柔順性和柔軟性與以前由增塑PVC組合物制備的皮層/襯里相似的柔性皮層/襯里制品。
本發明低正割模量的TPO組合物基本上保留了其抗沖改性聚丙烯組分的其它優越的物理/機械/化學性能，本發明TPO還保持非粘性和處于顆粒形式時自由流動性，使之可象典型熱塑性樹脂那樣以常規方式加工。特別地，本發明TPO組合物可在沒有任何操作困難的情況下直接用于目前用于生產柔性PVC皮層/襯里的設備和生產線，而生產使用性能優于增塑PVC皮層/襯里的皮層/襯里。皮層/襯里為厚度至少約0.005in.的片狀層。
附圖簡述

圖1為乙烯-丁烯塑性體的峰熔點溫度(DSC)和結晶度(DSC)對密度的三坐標圖。對于用其它類共聚單體制備的塑性體，本文對乙烯-丁烯塑性體所證明的趨勢相同，但峰熔點-密度坐標和結晶度坐標的精確值將隨共聚單體類型不同而稍微改變。
圖2為類似的乙烯-己烯塑性體的峰熔點、結晶度和密度的三坐標圖。
圖3為圖1和2中所說明的乙烯-丁烯和乙烯-己烯塑性體的峰熔點和結晶度對共聚單體含量mol％的三坐標圖。
圖4圖示說明正割模量降隨抗沖改性聚丙烯(ESCORENE8191；1％正割模量62 500psi)的初始正割模量的百分率的變化，所述正割模量降是因這種抗沖改性聚丙烯與各種重量百分率的三類乙烯-丁烯塑性體熔融混料所致，每種塑性體的密度不同(EXACTTM4033，密度0.880g/cm3；EXACTTM4049，密度0.873g/cm3；EXACTTM5008，密度0.865g/cm3)。
圖5圖示說明正割模量降隨著有不同1％正割模量值的兩種不同抗沖改性聚丙烯樹脂(ESCORENE8092，1％正割模量120 400psi；和ESCORENE8191，1％正割模量62 500psi)各自的初始正割模量的百分率的變化，所述正割模量降是因這種抗沖改性聚丙烯樹脂與各種重量百分率的相同乙烯-丁烯塑性體(EXACTTM4033，密度0.880g/cm3)熔融混料所致。
圖6圖示說明正割模量降隨著有不同1％正割模量值的兩種不同抗沖改性聚丙烯樹脂(ESCORENE8092，1％正割模量120 400psi；和ESCORENE8191，1％正割模量62 500psi)各自的初始正割模量的百分率的變化，所述正割模量降是因這種抗沖改性聚丙烯樹脂與各種重量百分率的相同乙烯-丁烯塑性體(EXACTTM4049，密度0.873g/cm3)熔融混料所致。
圖7圖示說明正割模量降隨著有不同1％正割模量值的兩種不同抗沖改性聚丙烯樹脂(ESCORENE8092，1％正割模量120 400psi；和ESCORENE8191，1％正割模量62 500psi)各自的初始正割模量的百分率的變化，所述正割模量降是因這種抗沖改性聚丙烯樹脂與各種重量百分率的相同乙烯-丁烯塑性體(EXACTTM5008，密度0.865g/cm3)熔融混料所致。
圖8圖示說明正割模量降隨1％正割模量為62 500psi的抗沖改性聚丙烯樹脂(ESCORENE8191)的初始正割模量的百分率的變化，所述正割模量降是因這種抗沖改性聚丙烯與各種重量百分率的乙烯-丁烯塑性體(EXACTTM4033，密度0.880g/cm3)單獨熔融混料和在熔融混料期間還存在偶聯劑(即烷基酚樹脂)和活化劑化合物(即氯化亞錫)的情況下共混所致。
圖9為聚丙烯-塑性體共混物(ESCORENEPD8191和EXACTTM4033)的1％正割模量值的圖示，其中低密度聚乙烯(LD201.48)按以下進度逐漸地取代一部分聚丙烯或塑性體之一或二者按聚丙烯/塑性體/低密度聚乙烯重量比為50/50/0；50/40/10；40/40/20；和30/40/30。
圖10為配有一組所謂倒L形壓延機的壓延生產線的示意圖。
圖11為典型的PVC層壓生產線的示意圖。
優選方案的描述本發明TPO組合物由至少三種組分組成丙烯聚合物、OCE和塑性體。丙烯聚合物和OCE可以分開的聚合組分形式提供，或者可以抗沖聚丙烯樹脂形式預成形，向其中加入所述塑性體。可選地(但優選)，使用抗沖聚丙烯樹脂時，除由抗沖聚丙烯提供的OCE之外使用附加量的與之分離的OCE用于制備本發明TPO共混物。使用附加量的與抗沖聚丙烯樹脂的OCE分離的OCE時，優選以OCE濃縮物形式在少量丙烯聚合物中預固化或交聯，此預固化的OCE-丙烯聚合物濃縮物以一定量加入抗沖丙烯和塑性體組分提供要求的所述附加量的OCE，然后使所述抗沖聚丙烯、塑性體和附加量的OCE熔融混料形成均勻的共混物。可選地(但優選)，向所述抗沖聚丙烯、塑性體和可選的附加量的離散OCE中加入適量的偶聯劑和活化劑化合物，從而當這些組分熔融混料時，所述塑性體與其自身端-端偶聯形成塑性體二聚體和/或所述塑性體與所加入的附加量的OCE偶聯。
然而無論以單獨的丙烯聚合物、OCE和塑性體組分的共混物形式制備還是以抗沖聚丙烯樹脂、塑性體和可選的附加量的離散OCE的共混物形式制備，本發明最終的TPO共混物按烯烴單體總含量計將含有約37至約51％(重)丙烯單元(C3H6)；約41至約52.5％(重)乙烯單元(C2H4)；約0至約0.5％(重)二烯烴單元；和其余是約8至約10％(重)由C4-8α-烯烴衍生的單元。
本發明組合物是1％正割模量較低(即低于40 000，優選低于30000psi)的TPOs。該組合物包括抗沖改性聚丙烯熱塑性塑料和塑性體組分的共混物。可選地(且優選)，所述共混物還包括與所述抗沖改性聚丙烯分離的離散組分形式的烯烴共聚物彈性體。優選地，所加入的OCE最終成為交聯形式以改善最終TPO共混物的熔體強度。可以兩種方式實現OCE的交聯以改善熔體強度。在共混物的混合步驟期間可加入精確量的交聯劑。然而，為完成交聯反應，需要延長混合時間使循環時間增加2至5分鐘。另一種方法是使用在分開的操作中產生的OCE的交聯濃縮物。該濃縮物含有少量的丙烯聚合物以利于交聯OCE在基本的抗沖改性聚丙烯和塑性體混合物中的分散。
除烯烴基聚合物組分之外，所述共混物可還包括且優選還包括偶聯劑和活化劑化合物，其在共混組分熔融混料期間導致塑性體擴展成其二聚體形式，存在離散的OCE組分時使塑性體與之偶聯。已發現包括偶聯劑和活化劑化合物使塑性體與其自身偶聯和/或與離散OCE組分偶聯與不包括偶聯劑和活化劑化合物的可比共混物相比進一步顯著降低TPO共混物的1％正割模量。
通過選擇適當MFR值的抗沖改性聚丙烯和塑性體組分以這樣的比例相互共混產生要求的TPO共混物的1％正割模量值，可產生具有其制造所要求的MFR值的最終TPO共混物，達到最終共混物所要求的MFR值。
抗沖改性聚丙烯熱塑性組分用于所述共混物的抗沖改性聚丙烯組分本身是丙烯聚合物和彈性體(優選烯烴共聚物彈性體)的TPO共混物，其中所述彈性體的含量低于抗沖改性聚丙烯共混物的20％(重)。抗沖改性聚丙烯的丙烯聚合物成分是丙烯的均聚物或無規共聚物，丙烯含量至少95％(重)，重均分子量至少70 000。丙烯聚合物為無規共聚物時，是丙烯與乙烯或C4-C6α-烯烴共聚單體的共聚物，其中所述共聚單體含量不超過所述無規共聚物的約7％(重)。作為除與之共混用于抗沖改性的OCE之外的成分，所述丙烯聚合物是高度有規立構的，全同立構或間同立構規整性，優選全同立構規整性。抗沖改性聚丙烯的OCE組分優選為乙烯-丙烯橡膠/彈性體，乙烯含量約30至約70％(重)，密度約0.86至0.89g/cc，門尼粘度(1+4在125℃)約20至70。可經受對TPO化合物的高混料和隨后加工溫度的其它OCE彈性體也可使用。熱穩定性OCE的兩個例子是異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物彈性體或溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物彈性體，其詳細描述見US5 162 445。優選的溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物彈性體應有0.3至1％(重)的溴含量、約35至55的門尼粘度(1+8在125℃)、和約5至約10％(重)的對甲基苯乙烯含量。
所述抗沖改性聚丙烯可以反應器共混物形式制備，其中通過丙烯與另一種適合的烯烴共聚單體在同一反應器的不同區或在單一反應區在不同催化劑存在下聚合同時生成全同立構丙烯聚合物或無規丙烯共聚物和改善抗沖性的OCE成分，一種催化劑適于形成丙烯聚合物成分，而另一種催化劑適于形成OCE成分--如本領域所知。或者，可通過在共混之前分別形成的丙烯聚合物與OCE熔融混料形成所述抗沖改性聚丙烯。一般地，由于經濟原因，以反應器共混物形式制備抗沖改性聚丙烯，為此一般改善抗沖性的OCE含量不超過所述反應器共混物的約20％(重)，更典型地不超過反應器共混物的約12％(重)。抗沖改性聚丙烯的進一步詳述可見于US4 521 566。
然而形成所述抗沖改性聚丙烯，它一般包括約80至約90％(重)丙烯聚合物和約5至約20％(重)OCE，以使共混物的丙烯含量為至少約80％(重)；其1％正割模量為約60 000至約130 000psi；和MFR為約0.5至約5.0，優選約0.5至約3。
塑性體組分用于本發明TPO共混物的塑性體組分為乙烯基共聚物，意指其主要成分(按重量或摩爾％)為乙烯，用單一位催化劑制備，即過渡金屬組分為有機金屬化合物、至少一個配體有環戊二烯基陰離子結構、該配體通過此結構與所述過渡金屬陽離子鍵合配位的催化劑。這種催化劑體系(現在常稱為“金屬茂”催化劑)產生的乙烯共聚物與以前用傳統類型的多相多位齊格勒-納塔型催化劑可獲得的乙烯共聚物相比，其中共聚單體更無規地分布在分子鏈內而且沿構成共聚物的不同分子量餾分更均勻地分布。金屬茂催化劑進一步描述在US5 017 714和5 324820中。
在其聚合物性能中，塑性體既不完全象熱塑性塑料也不完全象彈性體，不全象兩者中任何一種。乙烯基聚合物可表現出熱塑性性能或彈性體性能取決于其結晶度、密度和分子量。例如，均聚乙烯為熱塑性，密度在約0.940至約0.965g/cc之間，取決于其結晶度，而結晶度又與其鏈支化度相關。基本上線型聚乙烯是基本上無任何長鏈支化的，基本上無短鏈支化時，結晶性最好和密度最高。隨著聚乙烯結構的短鏈支化增加，其結晶度和密度下降。乙烯與共聚單體如C3-C8α-烯烴的聚合增加了聚合物鏈的短鏈支化，因而隨著摻入的共聚單體含量增加，所得共聚物的結晶度和密度降低。當共聚單體含量達到和超過約10％(重)時，乙烯共聚物產品(如果分子量足夠)表現出塑性和彈性體特性。在增加共聚單體含量的連續區，存在由共聚單體含量和分子量限定的區域，其中用金屬茂催化劑生產的乙烯共聚物在其性能方面既不全象熱塑性塑料也不全象彈性體，而是部分象熱塑性塑料部分象彈性體。為此應用，用金屬茂催化劑生產的共聚單體含量和分子量落入此區域內--因而密度低于線型低密度聚乙烯(LLDPE)熱塑性聚合物且接近和/或甚至有些與含乙烯的共聚物彈性體/橡膠的重疊--的乙烯共聚物稱為“塑性體”。
以前已用齊格勒-納塔型催化劑生產一些在此密度范圍內的乙烯基熱塑性共聚物，如極低密度聚乙烯(VLDPE)，它們有一些共同特征或與塑性體的特征重疊--如共聚單體(如丁烯-1)的共性和密度在0.880至0.910g/cc范圍內--但明顯不同于塑性體，因為兩類樹脂間共聚單體的分布明顯不同。因而峰熔點溫度(Tmp)性狀與塑性體明顯不同，因其與現有技術齊格勒-納塔型催化劑制備的VLDPE樹脂的共聚單體含量和密度相關。不象這種現有的VLDPE樹脂，塑性體樹脂的Tmp基本上與塑性體樹脂的共聚單體含量和密度線性相關，從而ΔTmp/Δd≥900(℃/g/cm3)和/或ΔTmp/Δ(共聚單體摩爾％)≤約-5.5(℃/mol％)。參見圖1-3。Tmp基于共聚單體含量或密度改變的這種驚人效果以前在用非金屬茂過渡金屬催化劑生產的VLDPE中未觀察到。此外，與含乙烯的彈性體樹脂相反，不管由其生產彈性體樹脂的催化劑性能如何，塑性體的結晶度比彈性體高。也參見圖1-3。不象彈性體，塑性體相對地不粘--即可制成非粘性且相對地自由流動的顆粒，所以易于干混。
對于本申請及其權利要求書而言，“塑性體”是乙烯和α-烯烴共聚單體的共聚物，其中乙烯占塑性體共聚物的約87至約97.5％(摩爾)；α-烯烴共聚單體占塑性體共聚物的約13至約2.5％(摩爾)，其在共聚物中的摻入量使密度為0.92g/cc或更低并限制其摻入量使密度不降至低于0.865g/cc；α-烯烴共聚單體在共聚物中的分布基本上是無規的，而且在構成所述乙烯共聚物的不同分子量餾分中是均勻的。此塑性體內共聚單體分布的均勻性表示為共聚單體分布寬度指數值(CDBI)時，CDBI＞60，優選＞80，更優選＞90。此外，該塑性體的特征在于DSC熔點曲線在50至110℃區域出現單一熔點峰(第二熔體餾出)，所述塑性體共聚物的重均分子量值不小于70 000且不大于130 000，該塑性體的分子量分布(Mw/Mn)值≤4.0，優選≤3.5。所述乙烯共聚物塑性體的1％正割模量不超過約15 000，低至約800psi或者甚至更低。
優選用于本發明的塑性體是由Exxon Chemical Company ofHouston，Texas以商標EXACTTM出售的那些乙烯基共聚物塑性體。這些塑性體是乙烯與C4-8α-烯烴共聚單體的共聚物，為更好地分散在本發明TPO共混物的抗沖改性聚丙烯化合物中有類似塑料的分子量。這種塑性體由于是低粘性的并形成自由流動的粒狀，所以也沒有對TPO共混物性能有不利影響的外部隔離劑和內部加工助劑。然而也可用ENGAGETM聚合物(購自Dow Chemical Company of Midland，Michigan的一系列金屬茂催化的塑性體)實施本發明。
如前面所述，所述塑性體組分為用金屬茂催化劑生產的乙烯共聚物，塑性體共聚物含有末端不飽和位，可通過使用偶聯劑和活化劑化合物制備而具有其優點，后面進一步解釋。優選的塑性體分子量分布(MWD)在1.7至3.5的范圍內，更優選在1.8至3.0范圍內，最優選在1.9至2.8的范圍內。優選的塑性體密度在0.865至0.900g/cc范圍內，更優選在0.870至0.890g/cc范圍內，最優選在0.870至0.880g/cc范圍內。所述塑性體的共聚單體優選為無環單烯烴如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或4-甲基-戊烯-1。在某些方面，要求該塑性體為乙烯-α-烯烴-二烯烴三元共聚物，因為在塑性體中摻入一些二烯烴單體使塑性體有更多剩余的不飽，使該塑性體在最終TPO產品中可進一步官能化和/或交聯或偶聯。在不含二烯烴的塑性體中，剩余的或鏈端的不飽和按末端雙鍵量/1000碳原子計應為乙烯基型0.05至0.12，反式亞乙烯基型0.06至0.15，和亞乙烯基型0.05至0.12。
抗沖改性聚丙烯和塑性體的基本共混物塑性體摻入抗沖改性聚丙烯中的方式不限，只要使塑性體遍及該聚丙烯充分分散。對于以反應器共混物形式制備的抗沖聚丙烯，可通過在緊鄰造粒擠出機上游加入塑性體顆粒將塑性體摻入所得抗沖改性聚丙烯中。或者，可在制造最終產品之前在共混過程中通過轉爐將塑性體加至已經造粒的抗沖改性聚丙烯原料中。其中抗沖改性聚丙烯本身通過丙烯聚合物與適合的改善抗沖性的OCE熔融混料形成，塑性體組分也可在此時加入而在通過熔融混料制備抗沖改性聚丙烯時摻入抗沖改性聚丙烯中。或者，可使塑性體與改善抗沖性的OCE預混，然后在生產本發明TPO共混組合物中使橡膠-塑性體預混物與丙烯聚合物混合。
一般地，在制備本發明TPO共混組合物中，所述抗沖改性聚丙烯樹脂(包括熱塑性丙烯聚合物及其改善抗沖性的烯烴共聚物彈性體)占所述共混物的烯烴基聚合物樹脂組分的約60至約40％(重)，包括乙烯基共聚物的塑性體組分構成二元imPP-塑性體TPO共混組合物的烯烴基聚合物樹脂組分的其余部分。抗沖改性聚丙烯樹脂組分與塑性體組分的比例使所得TPO共混組合物的1％正割模量為40 000psi或更低，優選30 000psi或更低，最優選20 000psi或更低。
可選的離散OCE組分可選地且優選地，本發明TPO共混組合物也可摻入與用于所述聚丙烯聚合物抗沖改性的OCE分離的烯烴共聚物彈性體(OCE)成分作為第三組分。該離散的烯烴共聚物彈性體組分可包括有良好熱性能或熱穩定性的任何彈性體，優選乙烯-烯烴共聚物彈性體如乙烯-丙烯橡膠(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)；或異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物彈性體如異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物及其鹵代對應物如溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物彈性體。用于離散OCE要求是可經受TPO的加工溫度即330-480°F的熱穩定性彈性體。此外，這些彈性體必需與所述聚丙烯聚合物溶混或相容。雖然與聚丙烯相容但本身不具有足夠的熱穩定性的彈性體的例子是異丁烯-異戊二烯彈性體和溴代異丁烯-異戊二烯彈性體(即丁基和鹵代丁基橡膠)。另一方面也可使用聚異丁烯彈性體。特別優選作為本發明TPO共混組合物的可選的離散烯烴共聚物彈性體組分的是異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物彈性體及其溴代對應物如US5 162 445中所述。各種等級的這種優選異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物彈性體和溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物彈性體現在可購自Exxon Chemical Company of Houston，Texas。此外，可使用二乙烯基苯丁基橡膠。
最優選用作離散OCE用于形成本發明TPO共混物的那些等級的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物彈性體及其溴代衍生物是其中對甲基苯乙烯共聚單體的存在量為共聚物彈性體的約5至約10％(重)和溴含量為共聚物彈性體的約0.8至約2％(重)的溴代衍生物。
橡膠的添加可用耐溫橡膠部分替代塑性體生產低模量化合物。理想的橡膠必需有良好的耐溫性且與聚丙烯和塑性體都有良好的相容性。例如，異丁烯-異戊二烯橡膠雖然滿足相容性要求，但不能經受所述TPO加工溫度。適用于作為所述塑性體的部分替代物的一種橡膠是溴代異丁烯-對甲基苯乙烯橡膠(EXXPROTM89-1)。由于其缺少骨架不飽和性，它將經受TPO加工溫度，其與聚丙烯的相容性極好，以這種橡膠在聚丙烯基體樹脂中的亞微分散為證。通過末端不飽和將塑性體接枝至橡膠的對甲基苯乙烯部分上可改善塑性體和此橡膠之間的相容性。可用作塑性體的部分替代物的另一種聚合物是彈性聚丙烯。這種聚合物之一由Rexene以商品名Rexflex出售。
下表1說明用溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物橡膠部分替代所述共混物的塑性體組分對最終TPO共混物的影響。表1中組合物A、B、C顯示用EXXPROTM橡膠替代EXACTTM4033保持相同量的剛性。由于EXACTTM4033和EXXPROTM間不相容，匯合線性能相當差。組合物AA、BB、CC分別與組合物A、B和C相同，但加入適量的氧化鋅和硬脂酸鋅(各1份/100份EXXPROTM)以引發接枝反應。由組合物AA、BB、CC的熔體流動速率明顯下降證明確實發生接枝反應。接枝反應的主要益處是產生匯合線強度改善的物料，也注意到剛性稍微下降。匯合線完整性在注塑應用中很重要。
表1-添加橡膠的影響
可選的交聯彈性體濃縮物可很好地熱成型的材料要求有高熔體強度以允許在所施加的應力下流動、和足夠的彈性記憶以抵抗流動和在成型制品上保持模壓的紋理圖形。理想地這些性能應在寬溫度范圍內延續提供大的熱成型窗。然而，抗沖改性聚丙烯和金屬茂塑性體兩組分基本共混物在某些情況下可能沒有足夠的熔體強度和紋理保持能力。因此優選加入交聯的彈性體濃縮物使基本的兩組分TPO可甚至更令人滿意地熱成型。
相同類型的TPO皮層有時用于所謂低壓模塑法生產客車門。在此操作中，先將壓花的TPO皮層放在門板模具內。然后注塑熔融的聚丙烯填充該皮層的背側。由于此操作的低壓性，TPO皮層的拉伸度低于熱成型。則少量的交聯彈性體濃縮物足以防止伸展的角中洗掉紋理圖形。
這種商購濃縮物之一稱為RC8001，購自Advanced ElastomerSystems，L.P.。可用動態機械熱分析在1Hz頻率下在75至150℃的溫度范圍內獲得復數模量，如表A中所示。由于此物料的交聯性，發現其儲能模量(E)對溫度相當不敏感。與聚丙烯或TPO片材相反，此RC8001材料的軟化伴隨著其儲能模量的保持。可使用的另一種化合物是完全配混、完全固化的SandopreneTM。
交聯塑性體濃縮物的實例示于表B中，為實例E-H。<
列舉的這些濃縮物是用強力混合機如Stewart Bolling#10生產。首先使EscorenePP1042(1.7熔體流動速率的丙烯均聚物)；EXACTTM4033(密度0.880g/cm3和熔體指數0.8的乙烯-丁烯塑性體)和VistalonMDV94-2(密度0.865g/cm3和在125℃下在ML(1+4)測量的門尼粘度為35的乙烯-丙烯橡膠)熔化2分鐘。然后加入Drakeol35(石蠟油)，再熔化1分鐘。然后加入VaroxDBPH-50(過氧化物交聯劑[50％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-peoxyl)己烷])，再混合4分鐘完成交聯反應。在組合物H中，Varox與氧化鋅和硬脂酸鋅一起加入。最后加入添加劑如Irganox1010、Irgafos168和MagliteTMD，將所有物質移至下游擠出機中，制成1/8in.×1/8in.自由流動的顆粒。在濃縮物中存在少量聚丙烯(EscorenePP1042)確保此濃縮物又好又快地分散在基體樹脂中。
表C示出這些組合物的儲能模量。由表C可見實例F和H的組合物從75至125℃表現出模量高于RC8001。在120至150℃的熱成型溫度范圍內，四種彈性體濃縮物的模量基本相同。
如下表D已發現所述這些組合物產生用于低壓模塑和熱成型應用的有良好紋理保持性的TPO皮層。
表D
*MD＝軸向 *TD＝橫向有增量的交聯橡膠濃縮物與EscorenePD8191和EXACTTM4033的基本的雙組分等量共混物相比，拉伸強度和抗撕強度均降低。
可用彈性體濃縮物如表B中所述實例E、F、G和/或H部分或全部替代RC8001。
偶聯劑和活化劑化合物可選地但優選地，本發明TPO共混組合物還包括很少但有效量的多官能化學偶聯劑和使所述化學偶聯劑活化的活化劑化合物以通過偶聯劑作為媒介使塑性體組分分子內偶聯，和當存在時使塑性體與可選的離散OCE組分分子間偶聯，這種偶聯反應發生在TPO組分熔融混料形成最終TPO共混組合物期間。如前面所述，金屬茂催化劑生產的塑性體含有末端不飽和位，塑性體與偶聯劑偶聯是通過此不飽和位。因此雙官能偶聯劑產生所述塑性體主要為塑性體二聚體的反應組合物。更多官能的偶聯劑產生塑性體的更高低聚物。
適用于制備本發明TPO共混組合物的化學偶聯劑是烷基酚醛樹脂如Schenectady Chemicals的“SP-1045”、2-6雙(羥甲基)甲酚(Aldrich Chemical供應)和2，6，2′，6′四雙羥甲基雙酚A。適用于活化該偶聯劑的活化劑化合物是氯化亞錫。氧化鋅和硬脂酸鋅組合可用于使塑性體接枝至Exxpol彈性體以及Exxpol彈性體的硫化劑。
可選的聚烯烴組分還已發現可摻入一些低密聚乙烯熱塑性塑料(最多約總TPO共混物的30％(重))以增充TPO組合物的質量而不損害其要求的性能。下表2用imPP/塑性體/LDPE的三組分共混物說明此內容，其中imPP為EscorenePD8191(1％正割模量62 500psi)；塑性體為EXACTTM4033(密度0.880g/cm3)；和低密聚乙烯為EscoreneLD201.48(密度0.923g/cm3)。
表2-EscorenePD8191/EXACTTM4033/EscoreneLD201.48共混物
所示性能值是在Black Clawson鑄塑生產線上生產的20密耳厚未支承的片材試樣上測量的。
**注塑的ASTM Flex BarsMD＝軸向TD＝橫向在配方中加入30％LDPE仍保持良好的機械性能。注意表2中最后三欄數據在組合物中用剛性較低的LD201替代PD8191使材料的1％正割模量下降。由于不可能測定片材試樣的1％正割模量，所以用100％或300％拉伸模量測量片材的剛性。相同結論適用于下表3和表4中所示組合物，其中表3中所用塑性體組分為EXACTTM4049(密度0.873g/cm3)，表4中所用塑性體組分為EXACTTMSLP9053(密度0.865g/cm3)。
表3-EscorenePD8191/EXACTTM4049/EscoreneLD201.48共混物
*所示性能值是在Black Clawson鑄塑生產線上生產的20密耳厚未支承的片材試樣上測量的。
MD＝軸向TD＝橫向表4-EscorenePD8191/EXACTTMSLP 9053/Escorene LD201.48共混物
*所示性能值是在Black Clawson鑄塑生產線上生產的20密耳厚未支承的片材試樣上測量的。
MD＝軸向TD＝橫向代替LDPE，其它聚乙烯如線型低密聚乙烯(LLDPE)或高密聚乙烯(HDPE)可用作LDPE的替代物以調節TPO組合物的剛性。聚乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、和甚至金屬氧化物中和的聚乙烯酸共聚物(聚乙烯離子交聯聚合物)可用于調節TPO組合物的剛性。此外，為調節剛性可用聚丙烯均聚物或聚丙烯無規共聚物部分代替所述抗沖聚丙烯。
組分的正割模量效應已發現在高1％正割模量的抗沖改性聚丙烯(imPP)內緊密地混入低1％正割模量的塑性體，所得TPO共混物的1％正割模量基本上以與混入的塑性體量成正比地下降。此外，已發現隨著塑性體密度降低，給定量的此塑性體使最終TPO組合物的1％正割模量降低的量增加。此外，如圖4所示，發現當有效量的偶聯劑和活化劑化合物在抗沖改性聚丙烯和塑性體熔融混料之前摻入這些組分的共混物中時，所得熔融混料的TPO共混物的1％正割模量值與不包括偶聯劑和活化劑化合物的im-PP和塑性體的可比共混物相比更進一步地顯著降低，如圖8所示。作為降低TPO組合物的1％正割模量的另一種方法，離散OCE如溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物橡膠與塑性體和偶聯劑-活化劑化合物一起摻入時將降低1％正割模量。
如圖4所示，通過與一些塑性體組分熔融混料可使抗沖改性聚丙烯的1％正割模量值降低的百分率部分地取決于所述塑性體組分的密度。在塑性體組分的重量百分率相同的情況下，塑性體的密度越低，與共混物的抗沖改性聚丙烯組分的初始1％正割模量相比所得共混物的1％正割模量值下降的百分率越大。在約10至約70％(重)塑性體的重量百分率范圍內，1％正割模量值基本上線性下降。
如圖5-7所示，作為用于共混物的抗沖改性聚丙烯組分的1％正割模量值的百分率，不管抗沖改性聚丙烯組分的1％正割模量值的高低，所得共混物本身的1％正割模量值基本上僅是塑性體組分量的函數。因此，為實現最終共混樹脂的目標1％正割模量值40 000psi、或更優選30 000psi或按需要的更低值，給定生產TPO共混物所選的具體抗沖改性聚丙烯和塑性體，可容易地確定實現目標值所需塑性體的重量百分率。換言之，如這些圖4-7所示，用較低密度的塑性體和較低1％正割模量值的抗沖改性聚丙烯組分，則最低％(重)的塑性體組分將產生目標1％正割模量值如30 000psi或者更低的熔融混料的共混物。另一方面，用最高密度的塑性體和最高1％正割模量值的抗沖改性聚丙烯，要實現目標的1％正割模量值的TPO共混物需要最高的塑性體重量百分率。
如圖8所示，對于給定抗沖改性聚丙烯組分在5-40％(重)給定塑性體范圍內，在共混物組分熔融混料期間使用一些偶聯劑-活化劑化合物與相同抗沖改性聚丙烯和塑性體組分的單獨共混物相比，可顯著降低所得熔混TPO共混物的1％正割模量值。下表5對此做進一步說明。
表5-化學偶聯劑的效果
由本發明TPO組合物組成的皮層和襯里的制造在工藝溫度和壓延輥轉速較少調整的情況下，本發明組合物特別適用于在傳統PCV壓延生產線上加工。圖10示出配有一組所謂倒L形壓延機的壓延生產線的圖示。先將原料與熱穩定劑和UV穩定劑和顏料一起在螺條混合機中干混。預定混合時間后，將干混物排放至接受槽中，將計量的干混物排放至強力混合機產生熔融料。然后將熔融料輸送至一或兩組夾持磨機(holding mill)，在其中將幾批料均化至約360°F。然后迫使均化的料液通過過濾擠出機產生用于壓延操作的連續棒狀進料。用有旋轉加料頭的進料提升機將熔融的TPO加至兩個壓延輥頂部。這些壓延輥的近似溫度設定可為280至340°F，如圖10所示。用約250°F的一組引出輥將來自壓延機組和進料的壓延后的片材剝離至一組90至100°F的冷卻輥，然后收集在連續收卷機上。此對引出輥有時也用于在光制片材上模壓紋理圖形或商標。
也可用擠出機使TPO進料熔融生產連續的TPO片材。迫使熔融物料通過鄰近鉻拋光的三個堆置輥放置的縫口模頭使TPO變成連續片材。也可使類似的TPO組合物軋制成平均粒度10至30目的粉末用于旋轉模塑。最后含有橡膠濃縮物的共混物表現出高于基本im-PP/EXACTTM塑性體物料的熔體強度。它們可用于通過擠出或擠壓吹塑法生產產品。
壓延或擠出的片材可生產稀松布(scrim)增強的工業襯里如保護襯里或典型PVC層壓機(laminator)上的蓋膜，如圖11所示。通過兩個加熱鼓加熱兩卷分開的TPO片材，通過一對加壓層合輥。將已加熱的連續纖維玻璃或聚酯稀松布放在所述TPO片材之間，從而在層合輥處通過熱粘合使稀松布層被兩層TPO片材聯鎖(interlock)。
實施例下表中的數據說明按本發明制備的TPO共混組合物。表6示出確定給定共混物組分或TPO共混物本身性能所用試驗方法。表7通過商品名示出生產實施例的TPO共混組合物所用丙烯基抗沖改性聚丙烯樹脂，并給出該抗沖改性聚丙烯的MFR、密度和1％正割模量值。表7還通過商品名示出制備本發明實施例的TPO共混組合物所用乙烯基塑性體樹脂及LDPE稀釋劑，并示出各塑性體的MFR、密度和1％正割模量值，還示出這些塑性體的化學組成、性能和不飽和鏈的性質。表7還示出所用的各種彈性體。表8通過商品名或化學類型示出制備本發明實施例的TPO共混組合物所用偶聯劑和活化劑化合物及其供應商。表8還示出所用的其它添加劑。
表6-試驗方法<
>
表7
<p>表8-添加劑和化學物質
實施例1通過各樹脂熔融混料以各種wt％比例制備抗沖改性聚丙烯共聚物(ESCORENEPD8191)和塑性體(EXACTTM4033)的熔融混料的共混物，其中抗沖改性聚丙烯在90至40％(重)的范圍內，TPO共混物的聚合物組分的其余部分為塑性體。這些組分及其比例示于表5中。
實施例2與實施例1中的類似但在熔融混料期間還向共混組分中摻入偶聯劑(SP-1045)和活化劑化合物(氯化亞錫)的共混物也示于表5中。
實施例3制備與實施例1中類似的共混物，其中與ESCORENEPD8191/EXACTTM4033的60/40共混物相比，用LDPE部分地替代一部分ESCORENEPD8191，其20密耳厚片材試樣的物性示于表2中。
實施例4制備與實施例3類似的共混物，其中用EXACTTM4049代替EXACTTM4033，其20密耳厚片材試樣的物性示于表3中。
實施例5
制備與實施例3類似的共混物，其中用EXACTTMSLP 9053代替EXACTTM4033，結果示于表4中。
實施例6制備與實施例1中ESCORENEPD8191/EXACTTM4033的40/60共混物類似的共混物，其中逐漸地用相應量的溴代異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物橡膠(EXX PRO 89-1)替代一部分EXACTTM4033，存在和不存在硫化劑，這些共混物的物性示于表1中。
雖然已結合其優選實施方案描述了本發明，顯然本領域技術人員可理解，在不背離上述本發明或后面的權利要求的范圍和精神的情況下可對本發明做改變、修改或增加。
權利要求
1.一種組合物，包括以下物質的熔融共混物(A)由熱塑性丙烯聚合物和改善抗沖性的烯烴彈性體共聚物組成的抗沖改性聚丙烯樹脂，所述樹脂的丙烯含量為80％(重)或更高、1％正割模量為約60 000至約130 000psi、和MFR為約0.5至約5.0；(B)包括與一種α-烯烴共聚單體共聚的乙烯的塑性體，其中所述塑性體有以下特征乙烯含量為約87至約97.5％(摩爾)；密度為約0.865至約0.920g/cc；重均分子量(Mw)不低于70 000；Mw/Mn等于或小于4.0；DSC的單熔點峰在50至110℃范圍內；和1％正割模量低于約15000psi；所述抗沖改性聚丙烯樹脂(A)和所述塑性體(B)的相互比例使共混組合物的1％正割模量為40 000psi或更低。
2.權利要求1的組合物，其中所述抗沖改性聚丙烯樹脂占所述共混物的聚合物組分的約40至60％(重)。
3.權利要求1的組合物，其中所述塑性體占所述共混物的聚合物樹脂組分的約10至70％(重)。
4.權利要求3的組合物，其中所述共混物的MFR為約0.5至約5。
5.權利要求1的組合物，其中所述塑性體包括與一種α-烯烴和一種二烯烴共聚的乙烯。
6.權利要求3的組合物，其中所述共混物還包括偶聯劑和活化劑化合物，通過熔融混料形成所述共混物，所述塑性體的存在量為約10-40％(重)，在所述共混物組分熔融混料期間偶聯形成所述共混物。
7.權利要求3的組合物，其中所述共混物還包括離散烯烴共聚物彈性體組分，所述離散烯烴共聚物彈性體組分的存在量占所述共混物的約5至約20％(重)。
8.權利要求7的組合物，其中所述共混物還包括偶聯劑和活化劑化合物，通過熔融混料形成所述共混物，所述塑性體和離散烯烴共聚物彈性體組分在所述共混物組分的熔融混料期間偶聯形成所述共混物。
9.權利要求3的組合物，其中聚乙烯最多占所述共混物的約30％(重)。
10.權利要求3的組合物，其中聚丙烯均聚物或無規共聚物最多占所述共混物的約30％(重)，作為與所述抗沖改性聚丙烯樹脂分離的組分。
11.權利要求3的組合物，其中交聯的彈性體濃縮物最多占所述共混物的約30％(重)。
12.權利要求1的組合物，其中所述共混物的1％正割模量為30000psi或更低。
13.權利要求12的組合物，其中所述塑性體的1％正割模量為5000psi或更低。
14.權利要求1的組合物，其中所述共混物按總烯烴單體含量計含有約37至約51％(重)丙烯單元；約41至約52.5％(重)乙烯單元；約0至約0.5％(重)二烯烴單元和約8.0至約10.0％(重)C4-8α-烯烴單元。
15.權利要求14的組合物，其中所述共混物的1％正割模量為20000psi或更低。
16.權利要求1的組合物，其中所述共混物的MFR為約0.5至5。
17.一種制品，包括由以下物質的熔融共混物組成的至少約0.005in厚的層(A)由熱塑性丙烯聚合物和改善抗沖性的烯烴彈性體共聚物組成的抗沖改性聚丙烯樹脂，所述樹脂的丙烯含量為80％(重)或更高、1％正割模量為約60 000至約130 000psi、和MFR為約0.5至約5.0；(B)包括與一種α-烯烴共聚單體共聚的乙烯的塑性體，其中所述塑性體有以下特征乙烯含量為約87至約97.5％(摩爾)；密度為約0.865至約0.920g/cc；重均分子量(Mw)不低于70 000；Mw/Mn等于或小于4.0；DSC的單熔點峰在50至110℃范圍內；和1％正割模量低于約15000psi；所述抗沖改性聚丙烯樹脂(A)和所述塑性體(B)的相互比例使共混組合物的1％正割模量為40 000psi或更低。
18.權利要求17的制品，其中所述塑性體被交聯。
19.權利要求17的制品，還包括一種交聯的彈性體作為所述熔融共混物的組分，所述交聯的彈性體占所述共混物的約20至約30％(重)。
20.權利要求17的制品，其中通過適用于將軟PVC加工成層的壓延裝置形成所述層。
全文摘要
本發明涉及低模量的熱塑性烯烴組合物,適于制成柔性皮層和襯里用于迄今使用基本上僅由增塑聚氯乙烯樹脂組合物生產的皮層和襯里的應用。本發明TPO組合物包括按比例緊密共混的抗沖改性聚丙烯樹脂和“塑性體”樹脂提供1%正割模量低于40 000psi、優選低于30000psi的共混組合物。可選地且優選地,該共混組合物還包括烯烴共聚物彈性體或交聯的彈性體濃縮物作為與所述抗沖改性聚丙烯分離的離散組分。可選地該共混物可含有其它聚烯烴組分以理想的方式改變其剛性。除烯烴基聚合物組分之外,該共混物可還包括且優選包括偶聯劑和活化劑化合物,它們在共混物組分熔融混料期間使塑性體擴展成其二聚體形式,存在離散OCE組分時使塑性體與之偶聯。
文檔編號C08L23/08GK1258307SQ98805548
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月28日 優先權日1997年5月29日
發明者于·T·振其 申請人:埃克森化學專利公司