專利名稱：用于排氣的聚合反應器的工藝控制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于監控聚合反應期間揮發性物質排放速率的方法和用該方法達到工藝和產物的改進。尤其，本發明可用于在間歇和連續的聚酰胺生產中改進工藝生產率和產物質量。
背景技術：
縮聚作用是眾所周知的技術并廣泛地用于工業生產各種聚合物，特別是聚酯和聚酰胺，如在1989年，聯合王國，Butterworth-Heinemann出版，由J.A.Brydson的《塑料材料》第5版中所述。
縮聚反應的實施之一是耐綸6.6的制備。在眾所周知的工業生產中，耐綸6.6是由六亞甲基二胺(HMD)和己二酸的縮聚制成的，在工藝中，首先制取大約50/50 HMD和己二酸的鹽水溶液。已知的鹽溶液可以用每106克聚合物的當量為單位的羧基端濃度和胺端濃度來表征。端基平衡值定義為羧基端濃度和胺端濃度之間的差異。在通常的生產中，通過蒸發除去部分溶劑水，然后將溶液加進反應器中，在其中余下的溶劑水與反應產生的水一起被分離。反應產生的水必須要連續地除去以促使反應產生高分子量產物。
在通常的工業生產中，所生產的產物中端基平衡值為窄指標范圍，端基平衡值的過分變化關連著產物性能的不滿意的變化。因此，維持端基平衡值在指標范圍是耐綸聚合反應控制的重要問題。已知端基平衡因反應物濃度改變或不希望有的副反應物生成而改變。尤其，技術上久已知曉水蒸氣排放氣流含某些HMD，于是打亂了鹽溶液的化學計量衡算，造成分子量分布不希望的變化，最終聚合物胺端濃度變化，降低了工藝收率，和導致可變性產物的理論可能性。在不知道已損失多少HMD情況下嘗試在反應期間添加HMD來補償損失的HMD將僅僅是用一個問題替代另一問題。
技術中還知道在耐綸6.6聚合反應期間產生某些不希望的副反應，這些副反應對生產率有不利的影響。這些副反應的某些產物是揮發性的并在水蒸氣排放氣流中分離，實例是環戊酮(CPK)，它是由耐綸6.6熱降解形成的。
用上述表明關于耐綸6.6相類似的條件，適合于形成由包括HMD縮聚反應生成的其它聚酰胺，如耐綸6.10和耐綸6.12，和包括加聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯的其它縮聚物。
技術上已知道在某些小分子化學工藝中使用在線實時方法來分析排出氣流中的烴濃度。技術上還知道使用在線實時測定聚合產物粘度以提供輸入聚合反應的閉合回路工藝控制。但是，技術上還沒有提及任何方法用在線實時分析聚合反應過程中的反應濃度，也來提及任何設備用來達到這種分析。
Rothstein(U.S.3,754,125)概括地公開了用于氣體和液體反應的閉合回路工藝控制的設備，其中連續地分析進料氣中的雜質并調節氣體進料速率從中給補償。Rothstein明確指出分析排出氣是不滿意的，因為在工藝擾動的產生和它在排出氣組成中顯示之間的時間滯后，造成反應器內雜質濃度波動很大。
Ochiai(U.S.3,972,946)公開了一種用于在氯化亞銅存在下用鹽酸催化反應使烯烴轉化成醛和酮的方法，其中往反應中加鹽酸的速率是用紅外光譜連續在線測定來自反應的排出氣流中未反應的烯烴所直接控制的。敘述了這種構想用于閉合回路工藝控制的適用性但并未敘說它用于這種目的的具體方法。
Amato等(U.S.4,071,572)公開了一種用于乙烯的羥氯化的方法，其中用紅外光譜對排出氣流冷凝物連續監測排出氣流的乙烯含量，因而此數據提供用于調節反應物的流入以控制排出氣流中乙烯含量在允許范圍之內，從而控制反應的產量。
Jordan(U.S.4,630,038)敘述了一種用于從溶劑回收裝置測量排出氣流的烴含量的在線自動的自校準分析儀。按Jordan的意圖，給能分析多種有機和無機物質，包括烴的在線紅外分析儀供給連續的氣體流。數據被貯存和在整個預調時間間隔期間被平均化和被顯示。數據貯存設備也自動地與報警系統相連接，假如烴含量超過一定范圍立即反饋。提供了包括空白(blank)和已知組成氣流的自動輸入的自校準方法。
Rao等(U.S.4,952,345)公開了一種用于聚酰胺纖維紡絲的方法，其中熔融聚合物的相對粘度是由用于調理聚合物片的惰性氣流的濕度所控制的，濕度是由紡絲前連續的在線測定聚合物熔體粘度提供的反饋回路所控制的。
Buchelli(U.S.5,065,336)敘述了一種一般性的和理論設備，它用于根據在線測定聚合物溶液流變性計算以連續的活塞式流聚合反應形成的聚合物的實時分子量分布。理論計算結果可用于閉合回路聚合反應工藝控制系統來控制分子量。
Laurent等(U.S.5,155,184)敘述了一種用于制造至少有所要求值D的一種P性能的聚合物的工藝，該工藝由周期性地抽取所生產的聚合物，采用在近紅外吸收測量值的相關關系來測定P性能的值，和再用測得的P性能值和所要求D值之間的差異通過過程計算機來控制工藝參數。
發明概述本發明提供一種用于控制聚合反應工藝產物性能的方法，該工藝至少包括一種用于控制至少一種工藝輸入參數的設備和用于排出聚合反應期間產生的氣體從而形成排出氣流的設備，該方法包括轉移至少一部分排出氣流到組分分析設備；分析轉移的部分排出氣流以測定排出氣流的至少一種組分的濃度；查明排出氣流的至少一種組分的損失速率；比較損失速率與預定的目標，以提供所需的校正作用的顯示；和實施所顯示的校正作用。
附圖概述
圖1以方塊圖形式繪出適用于本發明優選實施方案的裝置。
圖2繪出下述三個實例中累積的HMD損失與時間的函數關系。
發明詳述現參見附圖，圖中所述的為說明本發明優選實施方案的目的，并不對本發明作限定。
在一個優選的實施方案中，本發明提供一種方法，它將從六亞甲基二胺與己二酸所生成耐綸6.6的聚合反應得到的小部分排出氣流，通過一系列閥門和管道轉移到用于測定其HMD濃度的設備中，而同時測定排出氣流的流速。HMD的排放速率由方程式R(t′)＝〔HMD(t′)〕×F(t′)測定。式中R(t′)是在t′時間HMD排放的速率，以kg/hr表示其單位，〔HMD(t′)〕表示在t′時間HMD的重量百分濃度，和F(t′)是排出氣流的流速，以kg/hr為單位。整個時間周期如在反應釜中單次聚合反應循環的期間的全部HMD速率的損失可以用由R(t)所述的函數積分來測定。類似的分析可適用于如環戊酮的揮發性反應副產物。
對采用的分析方法無特殊的限制，除了該方法必須選自能檢測相關的物質，和必須能提供有關樣品流的實時濃度測定。現有技術已知的多種分析設備適用于本發明的方法，這些設備包括紅外光譜、紫外(UV)光譜、質譜分析、離子選擇性電極、pH測量和固體特性檢測儀。
普通專業人員都應清楚通過廣泛范圍得到在精度、靈敏性和選擇性上變化的儀器，可以使用這些技術的每一種。
所選用的任何特定的分析設備可以施加額外的實用限制，這些限制將影響實際樣品處理系統的設計，如后面所述的用于UV光譜的特定選擇。
此處采用的“實時(real time)”術語是取決于特定應用的要素的實用術語。按本發明的目的，“實時”意指在比改變工藝條件的工藝的應答時間更短的時間量程進行的排放速率的測量。在間歇工藝中，排放速率的測定必須在比單次反應更短的時間量程內。在連續的工藝中，用工藝的量程測定時間量程。大型連續工藝可以花幾小時以顯示輸入參數的變化。在太短時間量程內測量和調節工藝可能引起工藝的不穩定，在這種情況下，可以根據產生最佳工藝應答的改進數學規約(protocol)測量和調節，同時避免不穩定性。在這種情況下“實時”可能是幾分鐘或更長的時間。
在某些情況下，排氣樣品到檢測設備的運送時間可以比測定全部流速時的時間長。在這種情況下，為保持測量的實時特征，時間滯后必須被包含在速率損失計算中采用的流速值中。
“實時”術語是為了對本技術領域上實施的方法加以區別，其中產物性能的時間消耗脫線測量大多只是回顧性和對工藝控制沒有什么意義。
在本發明優選實施方案的實施中發現顆粒狀物質被攜帶在排出氣流中，并且形成的顆粒，大部分不僅僅是由于冷卻的結果，造成輸送管線、閥門、儀器出入口和其它元件的堵塞。因此，為測定排出氣流中的HMD、CPK或其它物質濃度用來抽取排出氣流的任何設備必須設置過濾步驟和周期性清洗或替換過濾器的設備。
可以用技術上已知的任何普通方法測定排出氣流的流速。它包括在排出氣流管線上直接放置流量計，也可能使用已知的化學工程原理去計算流量。
本發明的方法適合于在間歇和連續的聚合反應工藝中應用。本發明實施可能獲得的益處之中有產物均勻性和性能的改進，提高反應產量和增加有益的生產率。
在本發明的一個實施方案中，方法被用于高壓釜間歇工藝。在這個實施方案中，分析HMD和己二酸聚合反應工藝的排出氣流以按后面所述的測定HMD和CPK的濃度和按上面所述的測定排出氣的流速，按上面所述的將兩個測量值數學上結合以提供排出氣流中HMD的總損失，和測定產生進入排出氣流中的CPK量。一旦知道給定的一批的HMD的損失，調節類似制法的以后每批的HMD總濃度以補HMD損失與指標損失范圍相比的變化。這樣有減小端基平衡值的批與批差異的作用。在各種高壓釜裝置做這樣測量減小高壓釜與高壓釜端基平衡值的差異。減小端基平衡值的差異改進了工藝的產量和產物的質量。此外，對高壓釜加料的蒸發器單元的排出氣做類似的測量進一步減小端基平衡值的差異。
在類似的方法中，CPK的生產速率是聚合反應期間聚合物降解速率的指示器。對反應確定一個可接受的CPK含量。若在本發明的實施中，測定的CPK含量在高壓釜循環中已升高，那么可以在類似制法的每個釜中在鄰近反應結束時減小輸入高壓釜中的熱以降低熱降解和改進工藝產量和產物質量。同樣，若CPK含量下降到指標的范圍之下，那么在類似制法的以后每個釜中在鄰近反應結束時可增加輸入高壓釜的熱以提高聚合反應速率。
在本發明的另一實施方案中，方法被用于連續的聚合反應工藝中。在這個實施方案中，分別分析聚合反應工藝的各種排出氣流以測定由各種不同工藝單元，如蒸發器、反應器、分離器和精制器排放出的HMD和CPK濃度。
對于間歇聚合反應工藝，本發明的實施可以獲得的益處有產物性能和批與批和釜與釜的均勻性的改進、提高反應產量，和通過縮短聚合反應循環時間增加有益的生產率。對于連續的聚合反應工藝，本發明的實施可能獲得的益處是改進工藝動力學、提高工藝產量和生產率，和改進產物的性能。
本發明的實施提供有許多以往在縮聚反應中不可得到的益處。在從排出氣組分的排放速率的時間分辨測定得到的基于對工藝動力學的理解的改進，提供了對導致工藝改進的工藝機理的工程洞察力。這將提高用于間歇和連續工藝過程實時控制的工藝控制策略，而不是依靠滯后的聚合物實驗室分析來調節工藝條件。
按本發明的方法可以實現工藝調節的手段。該方法可以是連續的或不連續的，具有或沒有直接人工干預的。在本發明的一個工藝控制方法實施方案中，操作者可以監測本發明方法的排出量和周期性地調節輸入熱量和/或HMD添加速率，以應答預先確定的分別與降解速率和產物端基平衡值的關系。在一個優選的實施方案中，可將排出氣流的各種組分的排放速率加到計算機控制的閉合回路工藝控制系統中以便可自動地進行調節。
為達到本發明的目的，必須按時間的函數測定有關氣體物質的排出氣流濃度并同時測定排出氣流的流速。為完成濃度的測量，需要連續地或半連續地(即對工藝的特定階段期間一定時間區間需要形成一曲線，但不必連續地)從排出氣流中抽取小量的代表性樣品，以一定方法調理它們適合于所選的檢測系統，輸送它們到檢測器，進行必須的測量，排放樣品，和以一定方法提供能起作用的結果。
上面提及的樣品調理可以包括氣體冷凝成液體、過濾、脫泡等以便制取用選定分析設備單值分析的樣品。在本發明的實施中已發現小量背壓會阻止含由聚合物熱降解生成的二氧化碳排出氣冷凝物的起泡。
抽取的排出氣樣品一般通過一系列出入口、管路和閥門輸送到分析設備中。為獲得樣品的實時分析。和保持與流速測量的關系、流速測量基本上與樣品抽取同時進行的，要求保持樣品抽取和樣品分析之間的時間很短。對流速測量和樣品分析之間的時間滯后也許需要給于校正。
為獲得有意義的分析也許需要或要求將氣體流轉化成液體流。選取的分析設備的特定要求可以在本發明適用性的實施范圍上再加限制。例如，如若需要排出氣冷凝，必須注意通過冷凝器的排出氣樣品的體積流速不要超過它的冷卻本領，造成僅部分冷凝。另方面，過低流速是不希望的，因為它們可能造成樣品抽取和分析之間可接受的長時間滯后。
閥門、管道橫斷面和長度的最佳組合物將取決于排出氣流的壓力范圍和采用的特定的分析設備，因為分析設備的流速和壓力限制。這些最佳值可用眾所周知的化學工程原理確定。
方法實施之前，先確定本發明方法要求的要素與幾個有關變量，如己二酸和HMD的化學計量，由CPK指示的降解速率、溫度和聚合物各種性能之間的相互關系。要求控制的聚合物性能必須給鑒定。這些性能可包括端基平衡值、分子量、多分散性、染色性、支鏈度、污染量包括凝膠含量、沖擊強度、拉伸強度、模量等。
當所要求的聚合物性能鑒定時，必須通過例如做多變量統計學上設計好的實驗，確定這些性能測量值和一個或多個排出氣流組分的排放速率測量值之間的關系。一旦，這種關系被確定，通過任務必要性的實際需要確定排出氣流組分排放速率中的容許偏差與產物容許偏差相對應。于是這樣確定的范圍為目標范圍，本發明實施中測定的實際組成將與它相比較。
一個或多個工藝輸入，如進料速率、進料組成、熱量、溫度、壓力和物料通過量，亦在其中與排出氣組分的組成之間相關關系也必須被確定。這相關關系容許做工藝輸入的校正計算，以減小排出氣組分的組成實際值和目標范圍之間的差異。
這樣計算的校正值必定產生某種校正作用，不管它是從儀表顯示器讀出的偏差和由操作者或計算機產生的閉合回路控制信號調節。
圖1以方塊圖形式繪出適用于本發明優選實施方案實施的裝置圖。縮聚反應容器1中加入由HMD和己二酸形成的鹽水溶液2，并裝有可變的加熱設備3，容器上有耐綸6.6的出口4。容器上裝有排出管5，排出氣流6通過它流出進行處理7，排出控制閥8控制容器中的壓力。氣體流量計9被安置在排出氣流6之內以監測整個流動。轉移小部分排出氣流10通過過濾設備11、冷凝設備12和脫泡設備13，流過調諧到200-350nm波長的紫外分光光度計14以檢測HMD。用計算設備15由流量計和濃度測量值相乘測定HMD的損失速率。將損失速率的計算值采用比較設備16與所要求的數值范圍相比較，所要求的范圍17已設立有關物質的損失速率和產物性能或有關性能之間的預定關系。經比較設備16測定的偏差發出校正信號18，信號被傳送到HMD進料調整器19，造成HMD的總進料速率改變以使損失速率的計算值與所要求的數值范圍相一致。
本領域技術人員將清楚在工藝控制范圍采用的從很簡單到十分復雜的數學模型取決所要求的控制程度，工藝的復雜性和專業人員的經驗。但本發明的基本特征仍然不會變。
縮聚反應的容器可以是間歇式聚合反應器，如高壓釜或是一種連續式聚合反應器。本領域技術人員將理解在沒有實質性地改變本發明的實施的情況下在涉及進行縮聚反應的裝備和過程上的許多變動都是可能的。
在本發明最優選的實施方案中，如在圖1中所示，采用紫外(UV)分光光度計檢測排出氣流中的HMD的胺官能度。UV分光光度計測量最好在由排出氣冷凝形成的液體流上完成而不是在其氣體上，因此采用了冷凝設備12。在化學加工工程中氣體冷凝成液體已知有許多方法，在此可采用任何一種這樣的方法，在本發明的實施中已發現冷凝的氣體流可能含有干擾分光光度測量的氮氣泡。于是最好采用技術上已知的脫泡設備以在進入檢測池之前除去氮。
正如本文其它地方所述的，需要進行過濾以除去在排出氣流中形成的顆粒，尤其在它冷卻時。圖1繪出過濾器11，它位于氣體流在冷凝器12冷凝之前。雖然技術上已知有許多過濾設備并可能在本發明的實施中被采用，但如可以Swagelok/Nupro，Willoughby，OH購得15μ燒結金屬過濾器是優選的。在本發明的實施中發現在冷凝之前盡管過濾，大于15微米的顆粒仍出現在冷凝物中，這些顆粒被認為是冷凝液體形成后由通過最初過濾步驟的細于15微米的顆粒所形成的。通過保持流量以及由顆粒形成的程度和采用的本發明特定實施方案的要素所支配的時間間隔不時用水沖洗，可防止二次顆粒物質堵塞系統。
雖然UV分光光度測定法是優選用于本發明優選的實施方案中，本領域技術人員將理解其它類型化學分析也適用于本發明的實施，并在不同實施方案中可能是優選的。這些方法包括氣相色譜法、質譜分析、紅外光譜學、比色法、pH測定、離子選擇電極的使用和技術上眾所周知的其它方法。
排出氣流的流速必須與用UV分光光度計進行的濃度測定同時測定，這最好在排出氣流中采用流量計來完成。適用于本發明實施的幾種形式流量計可以從市場上購到。最好，通過保持到UV分光光度計的輸送管線很短以達到同時性，和在此情況流往分光光度計的流速是特別低，用以補償時間滯后。
在本發明的某些實施方案中，為觀測工藝的變化不必要測量排出氣流的流速，在那種變形的實施方案中，相比于如此觀測的HMD濃度變化大小可以假定流速是接近常數。在這種情況下，HMD損失的速率完全由濃度變化所指示。在這種環境下，最好有一臺適用的流速間接指示器以證實當觀測的濃度經受變化時流速仍然保持接近常數，這種流速間接指示器包括，但不限于沸騰液體的溫度或容器中的壓力。
計算設備15可包括用于完成組分流速必要計算的任何設備。以排出氣流的百分比由分光光度計測定法測定有關物質的濃度。其百分比乘總的排出氣質量流速提供了有關物質的實際流速，或損失的流速。適于進行計算的設備包括，但不限于電子計算機，和紙、筆。
一旦，計算出實際的損失流速，可將該值與預先由損失速率與產物性能之間關系確定的目標值或數值范圍相比較。比較設備可以是適用于特定實施方案的任何設備。最好的設備是編有進行必須的比較程序的電子計算機，但它可以簡化地包括操作者讀圖，或比較儀表上指示器位置與目標位置。
在圖1繪出的優選實施方案中，一旦，由比較設備16測定出偏差，校正信號直接被送到HMD進料調整器19，以補償HMD損失速率離目標值的偏差數。
在另一實施方案中，由比較產生的校正作用在非連續過程中可以是很好限定維護步驟的順序。例如，排出氣流組分的損失速率的突然變化可以指示泵或加熱器的故障，和校正作用就是去替代泵。
下述三個作圖的實例是基于性能的數學模型做的，它們描述了本發明方法實施的具體實施方案。在每個實例中，高壓釜中加入HMD和己二酸的鹽水溶液，并在具有HMD一定綜合損失的特定條件下進行，HMD損失按本發明的方法檢測，在第一個實例中，第一組聚合反應條件導致具有特定的端基平衡值的產物，該平衡值是嚴格的產物質量控制參數。在第二個實例中，第二組聚合反應條件表示與第一組條件顯著的不一致，導致產物具有的端基平衡值十分不同于第一個實例得到的端基平衡值。通過HMD損失曲線變化發出條件偏差的信號。在第三個實例中，聚合反應條件與第二個實例相同，但加入反應的HMD是按本發明的方法調節以補償第一個實例和第二個實例HMD損失之前的差別，因而雖然第三個實例的HMD損失曲線與第二個實例的曲線相符合，但在第三個實例中產生的聚合物具有第一個實例產生的端基平衡值。
實例1高壓釜中加入3,500磅的含20％水，其余為HMD和己二酸的耐綸6.6鹽溶液。在鹽中有1.5磅過量的HMD，關閉排出閥加熱溶液直到達到壓力294.7磅/平方英寸，此時打開排出閥并控制壓力到294.7磅/平方英寸，保持此壓力29分鐘之久，其后花23分鐘使壓力線性降低到大氣壓。圖2表示排放周期期間從高壓釜累積的HMD損失曲線，每次運行總HMD損失是5.6磅。
得到的聚合物呈現有22的端基差，端基差被定義為在溶液中羰端基總濃度減去胺端基總濃度的差，所有端基單位為克當量/106克聚合物。
實例2實例2與實例1相同，除當壓力達到264.7磅/平方英寸時排出閥打開，而后保持壓力在264.7磅/平方英寸之外，圖2表示排放周期期間從高壓釜累積的HMD損失曲線，這次運行期間HMD損失量是6.4磅和端基最后差是27.5。因此，按本發明的方法，實例2比實施例1中HMD損失多0.8磅。
實例3實例3與實例2相同，除在最初高壓釜加料時加入額外的0.8磅HMD(即加入高壓釜總加料的0.023％)，以補償按本發明方法測定的在實例2條件下比實例1條件下產生的更多的HMD損失。圖2表示排放周期期間從高壓釜累積的HMD，在這樣運行期間HMD損失量是6.4磅，完全如實例2預測的。但是，最后端基差值是22.0，完全如實例1具有的。
權利要求
1.一種用于控制聚合反應工藝聚合產物性能的方法，該工藝包括至少一種用于控制至少一個工藝輸入參數的設備和用于排出聚合反應期間產生的氣體從而形成排出氣流的設備，該方法包括轉移至少一部分排出氣流到組分分析設備；分析轉移的部分排出氣流以測定排出氣流的至少一種組分的濃度；查明排出氣的至少一種組分損失的速率；比較損失的速率與預定的目標，以提供所需的校正作用的顯示；和實施所顯示的作用。
2.權利要求1的方法，其中工藝是縮聚工藝。
3.權利要求2的方法，其中聚合產物是聚酰胺。
4.權利要求2的方法，其中聚合產物是聚酯。
5.權利要求3的方法，其中聚合產物是耐綸6.12。
6.權利要求5的方法，其中至少一種可調輸入是六亞甲基二胺的進料速率。
7.權利要求3的方法，其中聚合產物是耐綸6.6。
8.權利要求1的方法，其中聚合過程是以連續過程實施的。
9.權利要求1的方法，其中聚合過程是以間歇過程實施的。
10.權利要求1的方法，還包括測定其組成之前排出氣流轉移部分的過濾步驟。
11.權利要求1的方法，其中濃度測定是用紫外分光光度計。
12.權利要求1的方法，還包括測定濃度之前排出氣流的冷凝步驟。
13.權利要求12的方法，還包括測定濃度之前冷凝物的脫泡步驟。
14.權利要求1的方法，其中這些步驟都是由工藝控制規約驅動的自動閉合回路計算機作用實施的。
15.權利要求1的方法，其中至少一個步驟由人工實施的。
16.權利要求1的方法，還包括直接測量排出氣流流速的步驟。
全文摘要
本發明涉及一種用于監測聚合反應期向揮發性物質排放速率的方法和使用該方法達到工藝和產物的改進。尤其,本發明可用于在間歇和連續的聚酰胺生產中改進工藝生產率和產物質量。本發明提供一種控制聚合工藝聚合物產物性能的方法,該工藝至少包括一個用于控制至少一個工藝輸入參數的設備和用于排出聚合反應期間產生氣體,從而形成排出氣流的設備,該方法包括:轉移至少一部分排出氣流到組成分析設備,分析轉移的部分排出氣流以測定排出氣流的至少一種組分的濃度;查明排出氣流的至少一種組分的損失速率;比較損失速率與預定目標,以提供所需校正作用的顯示,和實施所顯示的校正作用。
文檔編號C08G85/00GK1258232SQ98805601
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月28日 優先權日1997年5月29日
發明者J·M·普羅伯 申請人:納幕爾杜邦公司