專利名稱：丙烯聚合物共混物,其制備方法和聚丙烯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯聚合物共混物，其制備方法和包括該聚合物共混物作為主要組分的聚丙烯樹脂組合物。更具體地說，本發明涉及丙烯聚合物共混物，在透明性、抗應力發白和低溫抗沖擊性表現優異的聚丙烯樹脂組合物，以及由氣相聚合方法制備該丙烯聚合物共混物的方法。
聚丙烯樹脂是比較便宜的且具有優異的熱和機械性能，因此已經用于各種領域中。然而，一般來說，丙烯均聚物具有高硬度，但在抗沖擊性，尤其低溫抗沖擊性方面比較遜色。由于含有丙烯均聚物的組合物在低溫抗沖擊性上有改進，因此在包括汽車和家用電器的諸多工業領域中已經使用丙烯嵌段共聚物組合物，對于該組合物來說首先生產丙烯均聚物和然后生產乙烯-丙烯無規共聚物組分。
迄今使用的丙烯嵌段共聚物組合物具有優異的抗沖擊性，但對于均聚物的透明度不令人滿意而且具有高度的沖擊發白性。作為改進丙烯嵌段共聚物的沖擊發白性這一缺點的方法，已經建議了提高共聚物中乙烯含量的方法和向丙烯嵌段共聚物組合物加入聚乙烯的方法。兩種方法都能夠理想地改進沖擊發白性，但同時降低了產品的透明度。
JP-A-5-331327公開了包括丙烯嵌段共聚物組合物的聚合物組合物，該丙烯嵌段共聚物組合物具有丙烯均聚物組分的特性粘度與乙烯丙烯無規共聚物組分的特性粘度的特定比例。
JP-A-6-145268公開了一種聚合物組合物，該組合物具有所規定的特性粘度的丙烯均聚物組分的，丙烯均聚物組分的特性粘度與乙烯-丙烯共聚物組分的特性粘度的特定比，以及乙烯在乙烯-丙烯共聚物組分中的特定含量。
JP-A-56-72042公開了一種包括乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯聚合物的聚烯烴樹脂組合物。
JP-A-57-63350公開了一種包括丙烯-乙烯嵌段共聚物和α-烯烴共聚物的丙烯共聚物組合物。
對于聚合物組合物的注塑制品的抗沖擊變白性和從霧度測試得到的透明度而言，這些丙烯聚合物已經比普通的丙烯聚合物共混物有改進，但對于聚合物組合物希望有更多的改進。還有，將各組分共混將因各組分在最終產物中的不均勻分散性而導致各性能的不平衡。
本發明的目的是提供具有各種性能如透明度、抗應力發白和抗低溫沖擊性的優異平衡的丙烯聚合物共混物，和制備該聚合物共混物的方法。
本發明的另一個目的是提供包括該丙烯聚合物共混物作為主組分的、適合于生產模塑制品的聚丙烯樹脂組合物，該模塑制品具有各種性能如透明度、抗應力發白和抗低溫沖擊性等的優異平衡。
本發明的其它目的將從下面的敘述變得更清楚。
經過各種研究，實現了上述目的，我們發現，當共聚物B的特性粘度，兩共聚物的特性粘度之比，以及兩共聚物的特性粘度比值與兩共聚物的重量比的乘積是在規定范圍內時，含有(A)丙烯-α-烯烴無規共聚物和(B)與該無規共聚物(A)有不同α-烯烴含量的另一種丙烯-α-烯烴無規共聚物的本發明丙烯聚合物共混物具有透明度、抗應力發白和抗低溫沖擊性的優異平衡。
根據本發明，提供了一種丙烯聚合物共混物，它包括(A)丙烯含量為90-99％的丙烯-α-烯烴無規共聚物和(B)丙烯含量為55-90wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物，其中共聚物B的特性粘度([ηB])是在1.3-3.5dl/g范圍內，共聚物B的特性粘度([ηB])與共聚物A的特性粘度([ηA])之比值([ηB]/[ηA])是在0.5-1.3范圍內以及兩共聚物的特性粘度之比值與兩共聚物的重量比(WA/WB)的乘積[([ηB]/[ηA])×(WA/WB)]是在1.0-4.5范圍內。
本發明還提供生產丙烯聚合物共混物的方法，它順序包括(a)進行第一聚合反應步驟，其中丙烯和其它除丙烯外的α-烯烴在用于立構規整烯烴聚合反應的催化劑存在下在氣相中共聚合，該催化劑包括平均粒度為20-300μm的含鈦固體催化劑組分，具有通式AlR1mX3-m的有機鋁化合物，其中R1是具有1-20個碳原子的烴基，X是鹵素原子和m是3≥m≥1.5中的正數，和具有通式R2xR3ySi(OR4)z的有機硅化合物，其中R2和R4是烴基，R3是烴基或含有雜原子的烴基，x，y和z相互之間的關系為0≤x≤2、1≤y≤3、1≤z≤3和x+y+z＝4，來生產占聚合物共混物總重量的90-50wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)，和然后(b)進行第二個聚合反應步驟，其中丙烯和其它除丙烯外的α-烯烴共聚合，生產占聚合物共混物總重量的10-50wt％的且丙烯含量為55-90wt％的一種丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)。
本發明進一步提供聚丙烯樹脂組合物，它包括99-99.9999wt％的丙烯聚合物共混物和1-0.0001wt％的α-晶核劑。


圖1是在實施例中使用的連續聚合裝置的流程圖。
在本發明的丙烯聚合物共混物中，丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)包括丙烯和除丙烯外的其它烯烴的無規共聚物，其丙烯含量是90-99wt％。如果共聚物(A)中丙烯含量太低，則模塑制品的耐熱性較低。如果太高，則抗應力發白性能不夠。共聚物(A)中的丙烯含量優選是92-99wt％。
用于丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的α-烯烴組分包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯等。就制造成本而言乙烯是優選的。
丙烯聚合物共混物中的另一組分，丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)，是丙烯和除丙烯外的其它α-烯烴的無規共聚物，其丙烯含量是55-90wt％。如果共聚物(B)中丙烯含量太高，則模塑制品的低溫抗沖擊性不夠。如果太低，則透明度較低。共聚物(B)中丙烯含量優選是55-85wt％。
用于丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的α-烯烴組分能夠包括與共聚物(A)中類似的化合物。乙烯是優選的。
對于丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)，在135℃下和在四氫萘中測得的特性粘度[ηB]是1.3-3.5dl/g，優選1.5-3.0dl/g，和共聚物(B)的特性粘度與共聚物(A)的特性粘度[ηA]之比值([ηB]/[ηA])是在0.5-1.3范圍內，優選在0.6-1.2范圍內，共聚物(A)和(B)的特性粘度是同樣條件下測定的。
由于丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的特性粘度[ηB]不能直接測量，它是根據以下等式，從能夠直接測量的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的特性粘度[ηA]，最終產物(丙烯聚合物共混物)的特性粘度([η全部])，和丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的重量％(WB)推算得到的[ηB]＝{[η全部]-(1-WB/100)[ηA]}/(WB/100)丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的特性粘度[ηB]對模塑周期和模塑制品的透明度有影響。共聚物B的特性粘度([ηB])與共聚物A的特性粘度([ηA])之比值([ηB]/[ηA])對丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)在丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)中的分散性有影響。由于丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的特性粘度[ηB]較高，模塑周期降低。如果共聚物(B)與共聚物(A)的粘度比太高，則透明度是較低的。如果粘度比太低，則低溫抗沖擊性不夠，導致不夠獲得預定的性能。
在本發明的丙烯聚合物共混物中，丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)與丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的重量比(WA/WB)應使得共聚物(B)的特性粘度([ηB])和共聚物(A)的特性粘度([ηA])之比值([ηB]/[ηA])與兩共聚物的重量比(WA/WB)的乘積是在1.0-4.5范圍內。兩共聚物的重量比和特性粘度的乘積是顯示組合物的抗應力發白性能的指數。較低的值能夠改進抗應力發白性能，但耐熱性和硬度更加下降。另一方面，較高的值不會在抗應力發白性能上有所需改進。
本發明的丙烯聚合物共混物包括90-50wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)和10-50wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)，以聚合物共混物的重量為基礎計。優選的聚合物共混物包括80-50wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)和20-50wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)，以聚合物共混物的重量為基礎計，其中據此能夠改進模塑制品的低溫抗沖擊性。
滿足上述各項性能要求的本發明丙烯聚合物共混物適合用作制造模塑制品的原料，該模塑制品在透明度、抗應力發白和低溫抗沖擊性上表現優異。
本發明的丙烯聚合物共混物能夠通過任何方法制造，只要它滿足所述性能要求，但合適地是在以上所述的氣相中由兩步連續聚合方法來生產。
兩步連續聚合方法包括連續地進行第一聚合反應步驟，其中丙烯和其它除丙烯外的α-烯烴在用于立構規整烯烴聚合反應的催化劑存在下在氣相中共聚合，該催化劑包括平均粒度為20-300μm的含鈦固體催化劑組分、有機鋁化合物和有機硅化合物，來生產預定量的具有所規定的組成比的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)，和然后繼續進行第二個聚合反應步驟，其中丙烯和其它除丙烯外的α-烯烴在改變組成比的情況下共聚合，生產其余的丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)。
由于含鈦的固體催化劑組分能夠用于本發明的方法中，除已知的催化劑外，另外還有其中鈦化合物被承載在無機載體如鎂化合物、硅石和氧化鋁上，承載在有機載體如聚苯乙烯上或承載在任意性地與給電子體如醚類、酯類等反應了的此類載體上的且平均粒度為20-300μm的那些催化劑。具體的實例是通過將鎂化合物的醇溶液噴霧，部分地干燥固體組分和用鹵化鈦和給電子體處理該干燥固體組分所制備的含鈦的固體催化劑組分(JP-A-3-119003)，和通過將鎂化合物溶于四氫呋喃/醇/給電子體中，然后用鹵化鈦和給電子體處理(由TiCl4單獨或它與給電子體的混合物沉淀的)鎂所制備的含鈦的固體催化劑組分(JP-A-4-103604)。
含鈦的催化劑組分使用平均粒度為20-300μm、優選20-150m的那些。如果含鈦的催化劑組分的平均粒度太低，所得到的丙烯聚合物共混物粉末的流動性被嚴重地散失，因此將會導致由于粉末粘附于聚合反應器壁和攪拌器等的上面而使聚合反應系統受到污染，進一步導致從聚合反應器排泄出的粉末物很難轉移，大大地影響穩定操作。
對于含鈦的催化劑組分優選的是在標稱分布中均勻度不超過2.0的那些。如果均勻度較高，丙烯聚合物共混物的粉末流動性變得更糟，因此使得連續的穩定操作很難進行。
作為有機鋁化合物，能夠使用具有通式AlR1mX3-m的有機鋁化合物，其中R1是具有1-20個碳原子的烴基，X是鹵素原子和m是3≥m≥1.5中的正數。
具體地說，列舉下面這些化合物三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，甲基鋁倍半氯化物，氯化二正丙基鋁，乙基鋁倍半氯化物，二氯化乙基鋁，碘化二乙基鋁，乙氧基二乙基鋁等。優選使用三乙基鋁。
這些有機鋁化合物可以單獨使用或以兩種或多種類型的混合物形式使用。
作為有機硅化合物，能夠使用具有通式R2xR3ySi(OR4)z的有機硅化合物，其中R2和R4是烴基，R3是烴基或含有雜原子的烴基，x，y和z相互之間的關系為0≤x≤2、1≤y≤3、1≤z≤3和x+y+z＝4。
具體地說，列舉下面這些化合物甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基乙基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷等。優選地，使用二異丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，環己基甲基甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。
這些有機硅化合物可以單獨使用或以兩種或多種類型的混合物形式使用。
用于立構規整烯烴聚合反應的包括含鈦的固體催化劑組分，有機鋁化合物和有機硅化合物的催化劑在第一聚合步驟中被用于丙烯與除丙烯外的其它α-烯烴的共聚合反應，但優選使用已用α-烯烴預活化的含鈦的固體催化劑。
含鈦的固體催化劑組分的預活化能夠在有或沒有一種與第一聚合步驟中所使用的類似的有機鋁化合物存在下進行。通常，有機鋁化合物的用量是0.1-40摩爾，優選0.3-20摩爾/每摩爾的含鈦固體催化劑組分中的鈦原子，它與用量為0.1-100克、優選0.5-50克/每克含鈦固體催化劑組分的α-烯烴在10-80℃下經10分鐘-48小時的時間進行反應。優選的有機鋁化合物是三乙基鋁。
對于預活化，與前面在第一聚合步驟中使用的類似的有機硅化合物能夠以0.01-10摩爾，優選0.05-5摩爾/每摩爾有機鋁化合物的量使用。優選的有機硅化合物包括二異丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。
在含鈦固體催化劑組分的預活化中使用的α-烯烴包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-二十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯等。這些烯烴可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。在聚合反應中，分子量改進劑如氫能夠結合用于改進聚合物的分子量。
在含鈦固體催化劑組分的預活化中使用的惰性溶劑是對聚合反應沒有突出影響的那些，它包括液體飽和烴類如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，和液體石蠟和具有二甲基聚硅氧烷結構的硅油。這些惰性溶劑可以是單種溶劑或兩種或多種的混合物。
優選的是使用在從中除去影響聚合反應的雜質如水和硫化合物之后的惰性溶劑。
在生產本發明的丙烯聚合物共混物的方法中，連續進行第一聚合步驟，其中丙烯和除丙烯外的其它α-烯烴在預活化的含鈦固體催化劑組分存在下在氣相中進行共聚合反應和然后進行第二聚合步驟，其中在與第一聚合步驟中不同的丙烯含量下由丙烯和α-烯烴進行聚合反應。
第一聚合步驟不限于氣相聚合反應，可以使用淤漿聚合和本體聚合。后面的第二聚合步驟優選是氣相聚合反應。所以，本發明也在第一聚合步驟中使用氣相聚合反應。對于淤漿和本體聚合反應用作第二聚合步驟的情況，共聚物被溶于溶液中，導致很難有連續穩定操作。
丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的聚合條件是根據聚合反應方法來變化的。對于氣相聚合方法，在包括含鈦固體催化劑組分(已通過混合和攪拌預定量的粉末、有機鋁組分和有機硅化合物加以預活化)的、用于立構規整烯烴聚合反應的催化劑存在下，在20-120℃、優選40-100℃的聚合溫度下和在常壓-9.9MPa、優選0.59-5.0MPa的聚合壓力下，丙烯和除丙烯外的其它α-烯烴被加入來生產丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)。所使用的有機鋁化合物與所使用的含鈦固體催化劑組分的Al/Ti摩爾比是1-500，優選10-300。在這種情況下，含鈦固體催化劑組分的摩爾數是指基本上為含鈦固體催化劑組分中Ti的克原子數。
所使用的有機鋁化合物與所使用的有機硅化合物的Ai/Si摩爾比是1-10，優選1.5-8。
如果Al/Si的摩爾比太高，丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)中低結晶性組分會增加，丙烯聚合物共混物的硬度將變得不夠和粉末的流動性下降，導致連續穩定操作很困難。如果Al/Si的摩爾比太低，聚合反應活性將顯著降低，導致較低的生產率。
為了改進丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的分子量，聚合時可以使用分子量改進劑如氫。前提條件是丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的特性粘度應該滿足本發明的要求。在丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)生產后，取出一部分的粉末物并用于測量特性粘度([η]A)，熔體流動速率(MFRA)和每單位重量催化劑的聚合反應產率。
在第一聚合步驟中制備丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)后，接著進行第二聚合步驟，其中丙烯和除丙烯外的其它α-烯烴的混合單體是在與第一聚合步驟中不同的組成比下在20-120℃、優選40-100℃和在常壓-9.9MPa、優選0.59-5.0MPa的聚合壓力下進行共聚合反應，生產丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)。丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)中α-烯烴含量被控制在10-45wt％，通過控制單體氣流中α-烯烴單體與丙烯單體的氣體摩爾比。
經調節后丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的重量相對于丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的重量為10-50wt％，調節方式是通過控制聚合反應時間和使用調節催化劑的聚合活性的試劑如一氧化碳和硫化氫。此外，丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的分子量經調節后應使得丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的特性粘度([ηB])能夠滿足丙烯聚合物共混物的要求，調節的方式是通過在丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的聚合反應中添加分子量改進劑如氫。
聚合反應體系可以是間歇式，半連續式和連續式中任何一種，但連續式聚合反應在工業上是優選的。
在完成第二聚合步驟后，從聚合反應體系中除去單體來制備顆粒狀聚合物。所得到的聚合物用于測量特性粘度([η全部])，α-烯烴含量和每單位重量催化劑的聚合產率。
本發明的丙烯聚合物共混物能夠用作由諸如注塑、擠塑或類似方法的模塑加工方法所形成的具有各種形狀的模塑制品的原料。在模塑加工中，丙烯聚合物共混物能夠與用于常規聚烯烴的已知添加劑一起被引入，這些添加劑包括抗氧化劑，中和劑，抗靜電劑，耐候性改進劑，無機填料如滑石，碳酸鈣，硅石，云母等。
本發明的聚丙烯樹脂組合物包括滿足以上各種性能要求的丙烯聚合物共混物和少量的α-晶核劑，并能夠適宜地在制造具有優異的透明度、抗應力發白和低溫抗沖擊性的模塑制品時用作原料。
在本發明中適宜的α-晶核劑能夠包括無機化合物，羧酸或其金屬鹽，二亞芐基山梨糖醇化合物，芳基磷酸鹽化合物，環狀的芳基磷酸多價金屬鹽化合物與脂族一元羧酸的堿金屬鹽或堿性碳酸氫鋰鋁水合物的混合物和聚合化合物。
無機化合物的例子包括滑石，氧化鋁，硅石，二氧化鈦，氧化鈣，氧化鎂，炭黑，粘土礦物或類似物。
羧酸的例子包括排除脂族一元羧酸的那些，如丙二酸，琥珀酸，己二酸，馬來酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，檸檬酸，丁烷三羧酸，丁烷四羧酸，環烷酸，環戊烷羧酸，1-甲基環戊烷羧酸，2-甲基環戊烷羧酸，環戊烷羧酸，環己烷羧酸，1-甲基環己烷羧酸，4-甲基環己烷羧酸，3，5-二甲基環己烷羧酸，4-丁基環己烷羧酸，4-辛基環己烷羧酸，環己烷羧酸，4-環己烷-1，2-二羧酸，苯甲酸，甲苯羧酸，二甲苯羧酸，乙基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸，水楊酸，鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等。羧酸的金屬鹽包括羧酸的正鹽或堿性鹽，如該酸的鋰，鈉，鉀，鎂，鈣，鍶，鋇，鋅和鋁鹽。
二亞芐基山梨糖醇化合物的例子能夠包括1.3，2.4-二亞芐基山梨糖醇，1.3-亞芐基-2.4-對-甲基亞芐基山梨糖醇，1.3-亞芐基-2.4-對-乙基亞芐基山梨糖醇，1.3-對-甲基亞芐基-2.4-亞芐基山梨糖醇，1.3-對-乙基亞芐基-2.4-亞芐基山梨糖醇，1.3-對-甲基亞芐基-2.4-對-乙基亞芐基山梨糖醇，1.3-對-乙基亞芐基-2.4-對-甲基亞芐基山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-甲基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-乙基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-正丙基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-異丙基異丙基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-叔丁基異丙基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-仲丁基異丙基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-叔丁基異丙基)山梨糖醇，1.3-(2’.4’-二甲基異丙基)-2.4-異丙基山梨糖醇，1.3-亞芐基-2.4-(2’.4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(2’，4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(3’.4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-甲氧基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-乙氧基亞芐基)山梨糖醇，1.3-亞芐基-2.4-對-氯代亞芐基山梨糖醇，1.3-對-氯代亞芐基-2.4-亞芐基山梨糖醇，1.3-對-氯代亞芐基-2.4-對-甲基亞芐基山梨糖醇，1.3-對-氯代亞芐基-2.4-對-乙基亞芐基山梨糖醇，1.3-對-甲基亞芐基-2.4-對-氯代亞芐基山梨糖醇，1.3-對-乙基亞芐基-2.4-對-氯代亞芐基山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-氯代亞芐基)山梨糖醇或類似物。
芳基磷酸鹽化合物的例子包括，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鋰，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉，雙(4-枯基苯基)磷酸鋰，雙(4-枯基苯基)磷酸鈉，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鉀，單(4-叔丁基苯基)磷酸鈣，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈣，單(4-叔丁基苯基)磷酸鎂，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鎂，單(4-叔丁基苯基)磷酸鋅，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鋅，二羥基-(4-叔丁基苯基)磷酸鋁，羥基-雙(4-叔丁基苯基)磷酸鋁，三(4-叔丁基苯基)磷酸鋁，2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞甲基-雙(4-枯基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰，2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋰，2，2’-亞甲基-雙(4-枯基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰，2，2’-亞乙基-雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰，2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰，2，2’-亞丁基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞丁基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-叔辛基亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉，2，2’-叔辛基亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，(4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-二苯基)磷酸鈉，2，2’-亞乙基-雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞甲基-雙(4，6-二乙基苯基)磷酸鈉，2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鉀，雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂，雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋅，三[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁，二[2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2，2’-硫代雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2，2’-硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2，2’-硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂，雙[2，2’-硫代雙(4，6-二叔辛基苯基)磷酸]鎂，雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇，雙[(4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-二苯基)磷酸]鈣，雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂，雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇，三[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁，二羥基-2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈣，二羥基-2，2’-亞甲基-雙(4-枯基-6-叔丁基苯基)-磷酸鋁，羥基-雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸]鋁，羥基-雙[2，2’-亞甲基-雙(4-枯基-6-叔丁基苯基)-磷酸]鋁，二羥基-雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸]鈦，二羥基-雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸]錫，雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸]氧化鋯，二羥基-2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)-磷酸鋁，羥基-雙[2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)-磷酸]鋁，羥基-雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸]鋁，羥基-雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁或類似物。
與該芳基磷酸鹽化合物中的環狀的芳基磷酸多價金屬鹽化合物混合使用的脂族一元羧酸的堿金屬鹽的例子包括，乙酸、乳酸、丙酸、丙烯酸、辛酸、異辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、12-羥基硬脂酸、蓖麻油酸、山萮酸、芥酸、褐煤酸、蜂花酸、硬脂酰基乳酸、β-N-月桂基氨基丙酸、β-N-甲基-N-月桂酰基氨基丙酸等的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽。
聚合化合物的例子包括聚(3-甲基-1-丁烯)，聚(3-甲基-1-戊烯)，聚(3-乙基-1-戊烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(4-甲基-1-己烯)，聚(4，4-二甲基-1-戊烯)，聚(4，4-二甲基-1-己烯)，聚(4-乙基-1-己烯)，聚(3-乙基-1-己烯)，聚烯丙基萘，聚烯丙基降冰片烷，無規立構聚苯乙烯，間同立構聚苯乙烯，聚二甲基苯乙烯，聚乙烯基萘，聚烯丙基苯，聚烯丙基甲苯，聚乙烯基環戊烷，聚乙烯基環己烷，聚乙烯基環庚烷，聚乙烯基三甲基硅烷，聚烯丙基三甲基硅烷或類似物。
在本發明中特別優選使用滑石；羥基-雙(4-叔丁基苯甲酸)鋁；1.3，2.4-二亞芐基山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-甲基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-乙基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(2’，4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1.3，2.4-雙(3’，4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1.3-對-氯代亞芐基-2.4-對-甲基亞芐基山梨糖醇，1.3，2.4-雙(對-氯代亞芐基)山梨糖醇；脂族一元羧酸堿金屬鹽與環狀的芳基磷酸多價金屬鹽化合物的混合物，后者例如是雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈣、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁、二羥基-2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鋁或羥基-雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁或類似物；和聚合化合物，如聚(3-甲基-1-丁烯)，聚乙烯基環己烷和聚烯丙基三甲基硅烷或類似物。
α-晶核劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
本發明的聚丙烯樹脂組合物包括99-99.9999wt％的丙烯聚合物共混物和0.0001-1wt％、優選0.001-0.8wt％的α-晶核劑。
在不影響本發明的目的的范圍內，本發明的聚丙烯樹脂組合物可以在其中引入各種類型的常用于丙烯聚合物的添加劑，例如，抗氧化劑，如酚-，硫醚-或磷-抗氧化劑；光穩定劑；重金屬減活劑(銅污染抑制劑)；澄清劑；β-晶核劑；潤滑劑；抗靜電劑；消霧劑；防粘劑；防流掛劑；自由基產生劑過氧化物；阻燃劑；阻燃劑的輔助劑；顏料；鹵素清除劑；分散劑或中和劑如金屬皂；有機或無機抗菌劑；無機填料，例如滑石，云母，粘土，硅灰石，沸石，高嶺土，膨潤土，珍珠巖，硅藻土，石棉，碳酸鈣，碳酸鎂，氫氧化鋁，氫氧化鎂，水滑石，堿性羥基碳酸鋰鋁水合物，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋅，氧化鎂，氧化鈣，硫酸鋇，硫酸鎂，硅酸鈣，硅酸鋁，玻璃纖維，鈦酸鉀，碳纖維，炭黑，石墨和金屬纖維；偶聯劑，例如硅烷-，鈦酸酯-，硼-，鋁酸酯-或鋯鋁酸酯-偶聯劑，以及用所述偶聯劑進行表面處理的無機或有機填料，例如木粉，紙漿，廢紙，合成纖維，天然纖維。
本發明的聚丙烯樹脂組合物例如可通過如下來生產使用普通混合裝置如Henschel混合機(商品名)、超混合機、螺條混合機、Banbury混合機等，將本發明的丙烯聚合物共混物、α-晶核劑和各種常常被加入到上述結晶丙烯聚合物中的添加劑以各自的預定量進行混合，和若需要，所得到的樹脂組合物可以通過使用普通的擠出機如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、Brabender混合機或輥在170-300℃、優選200-270℃的溫度下進行熔融摻混和造粒而形成粒料，該粒料能夠用來由各種模塑方法如注塑、擠塑、吹塑等生產各種模塑制品。
實施例本發明通過下面的實施例和對比實施例進一步說明。
I.測量物理性能的方法a)特性粘度(dl/g)使用自動粘度儀(AVS2型，由Mitsu TOATSUCHEMICALS，Co.Ltd.，Japan制造)，在135℃下在四氫萘中測量。
b)含鈦的固體催化劑組分的平均粒度(μm)從通過使用Mastersizer(由MALVERN Co.Ltd.制造)測量的粒度分布計算。
c)含鈦固體催化劑組分的顆粒均勻度通過將60％篩下物的粒度除以10％篩下物的粒度來計算。
d)丙烯含量(wt％)由紅外吸收光譜測量。
e)熔體流動指數(g/10min)根據JIS K-7210測量。
II.丙烯聚合物共混物的生產1)含鈦固體催化劑組分的制備a)含鈦固體催化劑組分A-1在充有氮氣的不銹鋼壓力釜中加入無水氯化鎂(95.3g)和絕對乙醇(352ml)，在攪拌下加熱混合物，使之溶解。在繼續攪拌1小時后，用已加熱至105℃的加壓氮氣(1.1MPa)將所得到的溶液導入雙流體噴嘴中。氮氣的流速是38升/分鐘。將冷卻液體氮氣導入已將溫度保持在-15℃的冷卻塔中。產物被收集在塔底引入的冷卻環己烷中，得到256g產物。產物的分析表明，載體的組成是MgCl2·6EtOH，與起始溶液一樣。
如果用作載體，通過過篩分出205g的粒度為45-212μm的球形載體。通過在室溫下以3升/分鐘的流速引入氮氣達181小時來干燥載體，得到由MgCl2·1.7EtOH組成的干燥載體。
將干燥載體(20g)，四氯化鈦(160ml)和提純過的1，2-二氯乙烷(240ml)在玻璃燒瓶中混合，在攪拌下加熱至100℃。加入鄰苯二甲酸二異丁酯(6.8ml)。在100℃將混合物加熱另外的2小時后，通過潷析分出液體層。再次，添加四氯化鈦(160ml)和提純過的1，2-二氯乙烷(320ml)，所得到的混合物通過加熱保持在100℃達1小時。通過潷析除去液體層，殘余物用提純己烷洗滌并加以干燥得到含鈦固體催化劑組分A-1。含鈦固體催化劑組分A-1的平均粒度是115μm，分析值如下Mg 19.5wt％，Ti 1.6wt％，Cl 59.0wt％，鄰苯二甲酸二叔丁基酯4.5wt％。
b)含鈦固體催化劑組分A-2在用氮氣吹掃過的不銹鋼壓力釜中加入提純過的煤油(kersine)(1050ml)，無水氯化鎂(15g)，絕對乙醇(36.3g)和表面活性劑(商品名，EMASOLE 320，由KAO ATLAS Co.Ltd.生產)(4.5g)，所得到的混合物在800轉/分的速度攪拌下升溫并在120℃下保持30分鐘。使用5mm內直徑的特氟隆管和在高速攪拌下將熔化混合物轉移至含有1500ml被冷卻在-10℃的提純煤油的一只3000ml的裝有攪拌器的燒瓶中。過濾產物，然后用己烷徹底地洗滌獲得載體。
在室溫下將載體(15g)懸浮于四氯化鈦(300ml)中，添加鄰苯二甲酸二異丁基酯(2.6ml)，所得到的懸浮液被升溫至120℃。在120℃下攪拌和混合懸浮液達2小時后，過濾出固體物，并再次懸浮于四氯化鈦(300ml)。在懸浮液于130℃下攪拌和混合2小時后，過濾出固體物，徹底地用提純己烷洗滌，得到含鈦固體催化劑組分A-2。
所得到的含鈦固體催化劑組分A-2具有平均粒度72μm和以下分析值Mg 21.1wt％，Ti 2.4wt％，Cl 64.15wt％，鄰苯二甲酸二異丁基酯5.3wt％。
c)含鈦固體催化劑組分A-3乙氧基鎂(300g)，2-乙基己醇(550ml)和甲苯(600ml)的混合物在0.20MPa的二氧化碳氣氛下于93℃下攪拌3小時。向其添加附加的甲苯(800ml)和正癸烷(800ml)獲得碳酸鎂溶液。
甲苯(800ml)，氯苯(60ml)，四乙氧基硅烷(18ml)，四氯化鈦(17ml)和Isopal G(具有平均碳數10的異鏈烷烴，沸點156-176℃)(200ml)在30℃下被攪拌5分鐘，然后添加以上所制備的碳酸鎂溶液。
在將混合物另外攪拌5分鐘后，添加四氫呋喃(44ml)，所得到的混合物在60℃下被攪拌1小時。在停止攪拌后，分出上層清液，所得到的固體用甲苯(100ml)洗滌，添加氯苯(200ml)和四氯化鈦(200ml)，混合物在135℃下被攪拌一小時。在停止攪拌和分出上層清液后，添加氯苯(500ml)，四氯化鈦(200ml)和鄰苯二甲酸二異丁基酯(4.2ml)，混合物在135℃下被攪拌1.5小時。分出上層清液，固體連續用甲苯(1,200ml)，Isopal G(1,600ml)和己烷(800ml)洗滌，獲得用于對比的含鈦固體催化劑組分A-3。所得到的含鈦固體催化劑組分A-3具有平均粒度為18.5μm，獲得下面的分析值Mg 17.0wt％，Ti 2.3wt％，Cl 55.0wt％，鄰苯二甲酸二異丁基酯7.5wt％。
d)含鈦固體催化劑組分A-4在用氮氣吹掃過的玻璃燒瓶中加入四氯化鈦(30ml)和甲苯(20ml)制備混合溶液。向保持在10℃下的混合溶液中添加從平均粒度為32μm的二乙氧基鎂(10g)、甲苯(50ml)和鄰苯二甲酸二異丁基酯(3.6ml)所制備的懸浮液。隨后，所得到的混合物經80分鐘的時間從10℃升溫至90℃，在攪拌的同時讓其進行反應2小時。在完成反應后，所得到的固體產物用90℃的甲苯(100ml)洗滌兩次，向其添加附加的四氯化鈦(30ml)和甲苯(70ml)。混合物被升溫至112℃，在攪拌的同時讓其反應2小時。在完成反應后，反應混合物用40℃的正庚烷(100ml)洗滌10次，制備固體催化劑組分。所得到的含鈦固體催化劑組分A-4具有平均粒度32μm，具有以下分析值Mg 18.9wt％，Ti 2.2wt％，Cl61.6wt％。
2)含鈦固體催化劑組分的預活化裝有傾斜葉輪的15升不銹鋼反應器用氮氣吹掃，然后在室溫下添加一種在40℃下動態粘度為7.3厘池的飽和烴溶劑(CRYSTOL-52，由Esso Seikiyu Co.，Ltd.制造)(8.3升)，三乙基鋁(525mmol)，二異丙基二甲氧基硅烷(80mmol)和以上所制備的含鈦固體催化劑組分(700g)。混合物被升溫至40℃，在0.15MPa的丙烯分壓下反應7小時以使催化劑預活化。分析結果表明，每1g含鈦固體催化劑組分有3.0g的丙烯參與了反應。
3)第一聚合步驟參見圖1中所示流程圖，向裝有攪拌葉輪的水平聚合反應器1(L/D＝6，內體積100升)中連續地加入流速為0.5g/hr的預活化含鈦固體催化劑組分，作為有機鋁化合物的三乙基鋁和作為有機硅化合物的二異丙基二甲氧基硅烷，其中后兩者的比例應要求達到表1-3中所示的Al/Si比例。具有表1-3中所示C2/C3摩爾比的丙烯和乙烯的混合氣體被連續地導入，同時保持反應溫度在65℃，反應壓力在2.2MPa和攪拌速度在40轉/分，通過循環管道2將其它的氫氣連續地導入以使得反應器內氣相中氫氣濃度被保持在表1-3中所示的H2/C3摩爾比來調節所制備聚合物即丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的特性粘度，因此改進其分子量。
通過蒸發由管道3提供的起始丙烯來除去反應熱。從聚合反應器中排出的未反應氣體經由管道4在反應系統之外冷卻和冷凝并返回聚合反應器1中。
在聚合反應器1中獲得的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)經管道5連續地從反應器1中排泄出來，以使得聚合物的保留量占用反應器的50％(體積)和然后在第二聚合步驟被引入聚合反應器10中。在此時，一部分的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)間斷地從管道5中取出得到樣品，用于測量丙烯含量、特性粘度和每單位重量催化劑的聚合物產量。每單位重量催化劑的聚合物產量是通過樣品中Mg含量的感應與等離子體結合的譜學分析(IPC方法)所測量的。
4)第二聚合步驟向裝有攪拌葉輪的水平聚合反應器10(L/D＝6，內體積100升)中，連續地引入來自第一聚合步驟的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)以及乙烯和丙烯的混合氣體使乙烯和丙烯進行共聚合反應。反應條件如下攪拌速度40轉/分，溫度60℃和壓力2.2MPa。氣相中氣體組成被控制在表1-3中所示的C2/C3摩爾比和H2/C2摩爾比。通過管道7，一氧化碳作為聚合反應抑制劑被加入來控制丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的聚合反應量和氫氣被加入來控制丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的分子量。
通過蒸發掉從管道6中供給的起始液體丙烯來除去反應熱。從聚合反應器中排泄出的未反應氣體通過管道8在反應系統之外冷卻和冷凝并返回到聚合步驟中。在該聚合步驟中生產的丙烯聚合物共混物經管道9從聚合反應器10排出，聚合物的保留量占反應器的50％(體積)。
丙烯聚合物共混物的生產率是8-12kg/hr。
從由反應器10中排泄出的丙烯聚合物共混物中除去單體，其中一部分進行特性粘度測量([η全部])，由紅外光譜測量丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的丙烯含量和通過由ICP方法測量聚合物中Mg含量來確定共聚物組分的聚合比。此外，丙烯聚合物共混物的粉末流動性是從根據以下等式計算的壓縮性評價的。
壓縮性＝(表觀壓縮密度-表觀松散密度)×100/表觀壓縮密度較低的壓縮性提供了粉末的更好流動性。
如表1-3中所示，通過在第一聚合步驟中改變含鈦固體催化劑組分的類型，Al/Si摩爾比，乙烯/丙烯摩爾比和氫/丙烯摩爾比以及在第二聚合步驟中乙烯/丙烯摩爾比和氫/乙烯摩爾比，獲得了實施例1-6和對比實施例1-8的樣品。
各種性能的測試結果示于表1-3。
5)注塑制品的生產4Kg以上所獲得的粉末料與0.004Kg酚類熱穩定劑和0.004Kg硬脂酸鈣被引入，在室溫下使用高速攪拌混合機(Henschel)將物料混合10分鐘，各混合物通過螺桿直徑40mm的擠出造粒機被制成粒料。然后，使用注塑機從粒料制備JIS型試件，其中熔化樹脂溫度被設定在230℃和模具溫度設定在50℃。所得到的試件在保持在50％濕度和室溫23℃下的室中調理72小時并根據下面的方法測量各種性能。結果示于表1-3。
a)撓曲模量(MPa)根據JIS K 7203。
b)霧度使用已在上述條件下調理的片狀25×50×1mm試樣根據ASTM D 1003進行測量。
c)艾佐德沖擊強度根據JIS K 6758.g)測量。
d)沖擊變白使用Du Pont沖擊試驗機(由Toyo Seiki Co.Ltd.制造)，500g的重物從1m的高度下落在已調理過的片狀50×50×2mm試片上，其中沖擊中心位于徑向0.635cm處和砧面(anvil)具有內直徑3.81cm，測量由沖擊作用在試樣上產生的變白區域的直徑。
表1實施例1 2 3 4 5 6 7含鈦固體催化劑組分 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-2 A-4平均粒度 μm 115 115 115 115 115 72 32均勻度 1.741.741.741.741.741.691.2預活化處理Al/Ti/Si 摩爾 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 3/2/0.3烯烴PRO*PRO*PRO*PRO*PRO*PRO*PRO*反應量(g聚合物/g催化劑) 2 2 2 2 2 2 2第一聚合步驟Al/Si摩爾比 5 5 6 6 6 5 1.5聚合壓力 MPa2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2聚合溫度 ℃ 65 65 65 65 65 65 60H2/C3(摩爾比)×10-38.4 8.5 5.5 25 9.8 2.1 0.012C2/C3(摩爾比)0.021 0.020 0.014 0.011 0.008 0.016 0.02共聚物(A)生產的量WAwt％ 79.875.071.071.363.778.086特性粘度[η]Adl/g 2.1 2.1 2.3 1.8 2.1 2.7 3.4丙烯含量 wt％ 97.097.098.598.598.597.097熔體流動速率MFRA2.2 2.3 1.5 6 2.6 0.5 0.3g/10minPRO*丙烯表1(續)實施例1 2 3 4 5 6 7第二聚合步驟聚合壓力MPa2.22.22.22.22.22.21.8聚合溫度℃ 60 60 60 60 60 60 55C2/C3摩爾比 0.15 0.34 0.32 0.32 0.30 0.28 0.25H2/C2摩爾比 0.38 0.40 0.25 1.05 0.38 0.71 0.4共聚物(B)生產的量WBwt％ 20.2 25.0 29.0 28.7 36.3 23.0 14丙烯含量wt％ 75 63 65 65 66 67 64特性粘度[η]Bdl/g 2.12.12.31.82.22.42.2熔體流動速率MFRBg/10min2.22.31.56.02.31.02.0丙烯聚合物共混物WA/WB4.03.02.42.51.83.46.14特性粘度[η]全部dl/g 2.12.12.31.82.12.12.2特性粘度比[η]B/[η]A1.01.01.01.01.00.89 0.65([η]B/[η]A)×(WA/WB) 4.03.02.42.51.83.03.99熔體流動速率MFR全部g/10min 2.22.31.56.02.50.62.0粉末流動性松散密度 g/ml 0.36 0.36 0.36 0.36 0.34 0.42 0.45壓縮密度 g/ml 0.36 0.36 0.36 0.36 0.35 0.43 0.47粉末壓縮性％ 0 0 0 0 2.92.34.3模塑制品的物理性能撓曲模量MPa 600 530550570 590500690霧度％4446 45 4443 44 48艾佐德沖擊強度(0℃) KJ/m210.8 33 ＞50 12＞50 ＞50 6.4(-20℃)5.6 9.714.5 5.1 ＞50 13.8 3.0沖擊變白的直徑 mm 1110.5 12.2 12.5 11.5 11 14
表2對比實施例1234含鈦固體催化劑組分 A-1 A-1 A-1 A-1平均粒度 μm115 115 115 115均勻度 1.74 1.74 1.74 1.74預活化處理Al/Ti/Si 摩爾比2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3烯烴丙烯 丙烯 丙烯 丙烯反應量(g聚合物/g催化劑) 2222第一聚合步驟Al/Si摩爾比 6666聚合壓力 MPa 2.2 2.2 2.2 2.2聚合溫度 ℃ 65 65 65 65H2/C3(摩爾比)×10-382 71 5.3 6.4C2/C3(摩爾比) 00.02200.014共聚物(A)生產的量WAwt％ 75.0 79.0 88.2 89.1特性粘度[η]Adl/g 1.5 1.6 2.3 2.2丙烯含量 wt％100.0 97.0100.098.5熔體流動速率MFRAg/10min 16 14.51.4 1.8
表2(續)實施例1 2 3 4第二聚合步驟聚合壓力MPa 2.22.22.22.2聚合溫度℃ 60 60 60 60C2/C3摩爾比0.32 0.63 0.40.85H2/C2摩爾比0.06 0.06 0.21 0.88共聚物(B)生產的量WBwt％ 25.0 21.0 11.8 10.0丙烯含量wt％ 65 55 62 50特性粘度[η]Bdl/g 2.92.92.31.8熔體流動速率MFRBg/10min 0.40.41.45.3丙烯聚合物共混物WA/WB3.03.87.58.9特性粘度[η]全部dl/g 1.81.92.32.2特性粘度比[η]B/[η]A1.91.81.00.84([η]B/[η]A)×(WA/WB) 5.86.87.57.5熔體流動速率MFR全部g/10min 6.46.81.41.8粉末流動性松散密度 g/ml 0.36 0.36 0.36 0.36壓縮密度 g/ml 0.36 0.36 0.36 0.36粉末壓縮性％0 0 0 0模塑制品的物理性能撓曲模量 MPa 750 550 860 650霧度 ％92926860艾佐德沖擊強度(0℃) KJ/m2107.8 7.8 6.5(-20℃)6.3 5.3 5.3 3沖擊變白的直徑 mm 24.2 221817
表3對比實施例5 6 78含鈦固體催化劑組分 A-1 A-1 A-1 A-3平均粒度 μm 115 115 115 16.2均勻度 1.74 1.74 1.74 2.2預活化處理Al/Ti/Si 摩爾比 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3烯烴丙烯 丙烯 丙烯 丙烯反應量(g聚合物/g催化劑) 2 2 22第一聚合步驟Al/Si 摩爾比 6 6 66聚合壓力 MPa2.2 2.2 2.2 2.2聚合溫度 ℃656565 65H2/C3(摩爾比) ×10-36.1 354.0 28C2/C3(摩爾比) 0.014 0.023 0.0050.006共聚物(A)生產的量WAwt％ 89.1 69.7 88.5 69.7特性粘度[η]Adl/g 2.2 1.7 2.4 2.6丙烯含量wt％98.5 96.8 99.5 98.5熔體流動速率MFRAg/10min 1.87.61.10.7
表3(續)實施例5 6 7 8第二聚合步驟聚合壓力 MPa 2.2 2.2 2.2 2.2聚合溫度 ℃ 60 60 60 60C2/C3摩爾比0.060.140.050.34H2/C2摩爾比0.890.004 0.310.49共聚物(B)生產的量WBwt％ 10.020.011.530.3丙烯含量wt％ 85 75 86 59特性粘度[η]Bdl/g 1.8 4.2 2.1 2.4熔體流動速率MFRBg/10min 5.3 0.036 2.1 1.5丙烯聚合物共混物WA/WB8.9 3.5 7.7 2.3特性粘度[η]全部dl/g2.2 2.1 2.362.3特性粘度比[η]B/[η]A0.842.5 0.880.92([η]B/[η]A)×(WA/WB)7.5 8.5 6.8 2.1熔體流動速率MFR全部g/10min 1.8 2.6 1.2 1.4粉末流動性松散密度g/ml 0.36 0.36 0.36 0.46壓縮密度g/ml 0.36 0.36 0.36 0.37粉末壓縮性 ％ 0 0 0 19.6×1模塑制品的物理性能撓曲模量 MPa600530850霧度 ％ 50 74 59艾佐德沖擊強度(0℃)KJ/m25 11.8 6.1(-20℃) 2.77 3.3沖擊變白的直徑 mm 10 14 12*1最后，停止操作。
III.聚丙烯樹脂組合物的生產1)含鈦固體催化劑組分的制備和預活化按照上述方式制備與以上A-1同樣的催化劑并同樣地預活化。
2)丙烯聚合物共混物的生產a)第一聚合步驟參見圖1中所示的流程圖，向裝有攪拌葉輪的水平聚合反應器1(L/D＝6，內體積100升)中連續地加入流速為0.5g/hr的預活化含鈦固體催化劑組分，作為有機鋁化合物的三乙基鋁和作為有機硅化合物的二異丙基二甲氧基硅烷，其中后兩者的比例應要求達到表4中所示的Al/Si比例。具有表4中所示C2/C3摩爾比的丙烯和乙烯的混合氣體被連續地導入，同時保持反應溫度在65℃，反應壓力在2.2MPa和攪拌速度在40轉/分，通過循環管道2將其它的氫氣連續地導入以使得反應器內氣相中氫氣濃度被保持在表4中所示的H2/C3摩爾比來調節所制備聚合物即丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)的特性粘度，因此改進其分子量。
通過蒸發由管道3提供的起始丙烯來除去反應熱。從聚合反應器中排出的未反應氣體經由管道4在反應系統之外冷卻和冷凝并返回聚合反應器1中。
在聚合反應器1中獲得的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)經管道5連續地從反應器1中排泄出來，以使得聚合物的保留量占用反應器的50％(體積)和然后在第二聚合步驟被引入聚合反應器10中。在此時，一部分的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)間斷地從管道5中取出得到樣品，用于測量丙烯含量、特性粘度和每單位重量催化劑的聚合物產量。每單位重量催化劑的聚合物產量是通過樣品中Mg含量的感應與等離子體結合的譜學分析(IPC方法)所測量的。
b)第二聚合步驟向裝有攪拌葉輪的水平聚合反應器10(L/D＝6，內體積100升)中，連續地引入來自第一聚合步驟的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)以及乙烯和丙烯的混合氣體使乙烯和丙烯進行共聚合反應。反應條件如下攪拌速度40轉/分，溫度60℃和壓力2.2MPa。氣相中氣體組成被控制在表4中所示的C2/C3摩爾比和H2/C2摩爾比。通過管道7，一氧化碳作為聚合反應抑制劑被加入來控制丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的聚合反應量和氫氣被加入來控制丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的分子量。
通過蒸發掉從管道6中供給的起始液體丙烯來除去反應熱。從聚合反應器中排泄出的未反應氣體通過管道8在反應系統之外冷卻和冷凝并返回到聚合步驟中。在該聚合步驟中生產的丙烯聚合物共混物經管道9從聚合反應器10排出，聚合物的保留量占反應器的50％(體積)。
丙烯聚合物共混物的生產率是8-12kg/hr。
從由反應器10中排泄出的丙烯聚合物共混物中除去單體，其中一部分進行特性粘度測量([η全部])，由紅外光譜測量丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)的丙烯含量和通過由ICP方法測量聚合物中Mg含量來確定共聚物組分的聚合比。
如表4中所示，通過在第一聚合步驟中改變含鈦固體催化劑組分的類型，Al/Si摩爾比，乙烯/丙烯摩爾比和氫/丙烯摩爾比以及在第二聚合步驟中改變乙烯/丙烯摩爾比和氫/乙烯摩爾比，獲得了實施例7-11和對比實施例9-10的樣品。
各種性能的測試結果示于表4。
3)注塑制品的生產100重量份的以上所獲得的丙烯聚合物粉末料與表4中所示用量(重量份)的作為晶核劑的2，2’-亞甲基-雙(4，6-叔丁基苯基)磷酸鈉，羥基-雙(4-叔丁基苯甲酸)鋁或1.3，2.4-雙(對-甲基亞芐基)山梨糖醇，0.1重量份的作為酚類熱穩定劑的四(亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷和0.1重量份的作為中和劑的硬脂酸鈣一起被引入，在室溫下使用高速攪拌混合機(Henschel)將物料混合10分鐘，混合物通過螺桿直徑40mm的擠出造粒機被制成粒料，其中機筒溫度被設定在230℃。然后，使用注塑機從粒料制備JIS型試件，其中熔化樹脂溫度被設定在250℃和模具溫度設定在50℃。所得到的試件在保持在50％濕度和室溫23℃下的室中調理72小時并根據如上所述的方法測量各種性能。結果示于表4。
表4實施例對比實施例7 8 9 10 11 9 10第一聚合步驟Al/Si 摩爾比5 5 5 6 6 6 6聚合壓力MPa 2.22.22.22.22.2 2.2 2.2聚合溫度℃65 65 65 65 65 6565H2/C3(摩爾比)×10-38.48.48.45.525 3571C2/C3(摩爾比) 0.021 0.021 0.021 0.014 0.011 0.023 0.022共聚物(A)生產的量WAwt％ 79.8 79.8 79.8 71.0 71.380.0 79.0特性粘度[η]Adl/g 2.12.12.12.31.8 1.7 1.6丙烯含量 wt％ 97.0 97.0 97.0 98.5 98.59797.0熔體流動速率MFRAg/10min2.22.22.21.56 7.6 14.5第二聚合步驟聚合壓力MPa 2.22.22.22.22.2 2.2 2.2聚合溫度℃60 60 60 60 60 6060C2/C3摩爾比 0.15 0.15 0.15 0.32 0.320.14 0.7H2/C2摩爾比 0.38 0.38 0.38 0.25 1.050.004 0.06共聚物(B)生產的量WBwt％20.2 20.2 20.2 29.0 28.7 20.0 21.0丙烯含量 wt％75 75 75 65 6575 50特性粘度[η]Bdl/g2.12.12.12.31.8 4.22.9熔體流動速率MFRBg/10min 2.22.22.21.56.0 0.036 0.4
表4(續)實施例 對比實施例7 8 9 10 11 9 10丙烯聚合物共混物WA/WB4.04.04.02.42.54.0 3.8特性粘度[η]全部dl/g 2.12.12.12.31.82.1 1.9特性粘度比[η]B/[η]A1.01.01.01.01.02.5 1.8([η]B/[η]A)×(WA/WB) 4.04.04.02.42.59.8 6.8熔體流動速率MFR全部g/10min 2.22.22.21.56.02.6 6.8丙烯樹脂組合物丙烯聚合物共混物 重量份0100100 100α-晶核劑[1] 重量份0.30 0 0 0 0 0[2] 重量份0 0.30 0 0 0 0[3] 重量份0 0 0.30.30.30.3 0.3模塑制品的物理性能彎曲模量 MPa 6506206 600霧度 ％ 20 16 15 28 32 5090艾佐德沖擊強度 KJ/m2(0℃)40 40 45 ＞50 ＞50 ＞50 ＞50
(-20℃) 5.5 6 717 6.5710沖擊變白的直徑 mm 11.511.5 11 12.2 12.5 14 20α-晶核劑[1]2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉α-晶核劑[2]羥基氧基-雙(4-叔丁基苯甲酸)鋁α-晶核劑[3]1.3，2.4-雙(對-甲基亞芐基)山梨糖醇。
本發明的工業應用從丙烯聚合物共混物生產的模塑制品滿足了本發明的上述物理性能要求，含有α-晶核劑的聚丙烯樹脂組合物優異地表現于透明度，抗應力變白性和低溫抗沖擊性以及這些性能的良好平衡。生產本發明的丙烯聚合物共混物的方法具有極高的生產率，因為是連續方法。
權利要求
1.一種丙烯聚合物共混物，它包括(A)丙烯含量為90-99wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物和(B)丙烯含量為55-90wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物，其中共聚物B的特性粘度([ηB])是在1.3-3.5dl/g范圍內，共聚物B的特性粘度([ηB])與共聚物A的特性粘度([ηA])之比值([ηB]/[ηA])是在0.5-1.3范圍內以及兩共聚物的特性粘度之比值([ηB]/[ηA])與兩共聚物的重量比(WA/WB)的乘積是在1.0-4.5范圍內。
2.權利要求1的聚合物共混物，其中共聚物B的含量是基于聚合物共混物重量的10-50wt％。
3.生產權利要求1的聚合物共混物的方法，它順序包括(a)進行第一聚合反應步驟，其中丙烯和其它除丙烯外的α-烯烴在用于立構規整烯烴聚合反應的催化劑存在下在氣相中共聚合，該催化劑包括平均粒度為20-300μm的含鈦固體催化劑組分，具有通式AlR1mX3-m的有機鋁化合物，其中R1是具有1-20個碳原子的烴基，X是鹵素原子和m是3≥m≥1.5中的正數，和具有通式R2xR3ySi(OR4)z的有機硅化合物，其中R2和R4是烴基，R3是烴基或含有雜原子的烴基，x，y和z相互之間的關系為0≤x≤2、1≤y≤3、1≤z≤3和x+y+z＝4，來生產占聚合物共混物總重量的90-50wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物(A)，和然后(b)進行第二個聚合反應步驟，其中丙烯和其它除丙烯外的α-烯烴共聚合，生產占聚合物共混物總重量的10-50wt％的且丙烯含量為55-90wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物(B)。
4.權利要求3的方法，其中含鈦固體催化劑組分具有不超過2.0的顆粒均勻度。
5.權利要求3的方法，其中有機鋁化合物與有機硅化合物的摩爾比(Al/Si)是在1-10范圍內。
6.聚丙烯樹脂組合物，它包括99-99.9999wt％的權利要求1的丙烯聚合物共混物和1-0.0001wt％的α-晶核劑。
7.權利要求6的樹脂組合物，其中丙烯聚合物共混物含有10-50wt％的丙烯-α-烯烴無規共聚物B，基于聚合物共混物的重量。
8.權利要求6的樹脂組合物，其中α-晶核劑選自滑石，芳族羧酸的金屬鹽，二亞芐基山梨糖醇化合物，芳族基磷酸金屬鹽，聚(3-甲基-1-丁烯)，聚乙烯基環己烷，聚烯丙基三甲基硅烷及其混合物。
全文摘要
公開了一種丙烯聚合物共混物,它包括(A)丙烯含量為90—99%的丙烯－α－烯烴無規共聚物和(B)丙烯含量為55—90wt%的丙烯－α－烯烴無規共聚物,其中共聚物B的特性粘度([η
文檔編號C08L23/14GK1200382SQ9810833
公開日1998年12月2日 申請日期1998年5月21日 優先權日1997年5月22日
發明者岡山千加志, 中島隆則, 秋田谷真一 申請人:智索公司