專利名稱：：烯烴歧化反應制丙烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種烯烴歧化反應制丙烯的方法。背條技術烯烴歧化作用是一種烯烴的轉化過程。利用烯烴歧化反應，可將相對過剩的、附加值較低的烯烴轉化為高附加值烯烴產品。烯烴歧化反應的關鍵是催化劑，催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴歧化催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負載在惰性載體上。惰性載體一般為Si02，A1203，Ti02，SiOrAl203，Zr02，磷鋁酸鹽。US5300718報道了丁烯-2與乙烯發生歧化反應制丙烯的工藝，使用的催化劑為MgO和W(VSiO2混合床。EP0489585提出了丁烯歧化催化劑的制備方法，催化劑為W03/Si02惰性載體，其中載體為SiCh與MgO或SiCh與TK)2形成的共凝膠，通過上述方法制備的催化劑可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯與丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。US5138791報道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B203-Re207/Al203-Si02，以無定形硅鋁作為催化劑載體，與以八1203或Si02為載體的催化劑相比，烯烴歧化反應的活性大大提高。由此可見，載體的性質對烯烴歧化催化劑的性能有重要的作用。介孔材料具有納米級均一孔道結構和大比表面積的一種新型材料，是一種良好的催化劑載體，通過負載或直接合成將活性組分引入介孔載體，可以提供催化反應所需要的活性位。與常規載體相比，介孔材料上的活性組分分散度更好，反應物與活性中心的接觸更為充分，尤其適合大流量、高空速的反應體系。US5672556報道了將一系列過渡金屬物種引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，這些過渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。US6391278報道了以電中性伯胺或二胺為模板劑室溫下合成含過渡金屬物種的HMS系列介孔材料，這些過渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。到目前為止，以介孔WCVSBA-15分子篩為催化劑烯烴歧化反應制丙烯的方法未見報道。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中沒有人使用介孔W03/SBA-15分子篩于烯烴歧化反應制丙烯的問題，提供一種新的烯烴歧化反應的方法。該方法用于烯烴歧化反應，具有丙烯收率較高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種烯烴歧化反應制丙烯的方法，以1-丁烯為原料，在固定床反應器中，反應溫度為200450°C,反應壓力為04MPa，重量空速為0.610小時"條件下，原料和催化劑接觸反應生成含丙烯的流出物，其中所用催化劑以重量百分比計含140%氧化鎢的SBA-15分子篩，氧化鎢分布于SBA-15分子篩的骨架上。上述技術方案中反應溫度優選范圍為300400°C，反應壓力優選范圍為0.22MPa;介孔WCVSBA-15分子篩催化劑以重量百分比計氧化鉤的用量優選范圍為615%。上述技術方案中介孔W03/SBA-15分子篩催化劑的合成，是在206(TC下將模板劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M(分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡稱P123)溶于鹽酸水溶液中，攪拌；然后依次加入正硅酸乙酯，含鎢酸鈉的水溶液，在晶化溫度為80140'C;壓力凝膠混合物的自生壓力下，水熱晶化5090小時，獲得催化劑。其中原料摩爾組成配比為lSi02:0.010.03P123:310HC1:50200H2O:0.030.25WO3上述技術方案中合成的含鎢的SBA-15需經焙燒脫除模板劑處理，焙燒處理可選取在馬弗爐或在管式爐中進行；焙燒升溫方式可選在惰性氣氛下程序升溫，升溫速度在110°C，焙燒溫度可選取350°C800°C，優選500'C75(TC。焙燒時間為氧化氣氛120小時，優選范圍為310小時；惰性氣氛110小時，優選范圍為38小時。上述技術方案中合成的含鎢的介孔分子篩可選用滾球、擠壓成條，壓片等方法成型，成型過程中應加入粘結劑，粘結劑可選用硅溶膠。本發明通過將鎢引入介孔SBA-15分子篩的骨架，使用該催化劑于烯烴歧化制丙烯的反應，大大提高了丙烯的收率，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例14W03/SBA-15的合成電磁攪拌，稱取60毫升濃鹽酸(重量百分比38%)溶于312毫升去離子水中，40'C水浴恒溫。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-〗y(OCH2CHr)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡稱P123),恒溫攪拌4小時，得到溶液A。將25.6克正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴加到A中，于40'C下攪拌10分鐘后；分別滴加5毫升溶有0.67、1.34、2.68和3.35克鎢酸銨的水溶液，于4(TC下劇烈攪拌24小時，得到乳白色懸濁液B。將凝膠轉移到200毫升帶有聚四氟乙烯襯套的高壓釜內，95'C靜態晶化3天。過濾，去離子水洗漆三次，烘箱12(TC烘24小時。分別得到W03含量以重量百分比計分別為3%，6%，12%和15%的W(VSBA-154個樣品。實施例5合成樣品的焙燒取上述干燥后的樣品置于管式爐中，以氣體流速10毫升/分鐘通入空氣，以2'C/分鐘的升溫速度由室溫升至550'C，并在通入空氣的條件下，55(TC保持4小時；然后通入氮氣55(TC繼續焙燒4小時，得到焙燒后的樣品。實施例615含鉤的SBA-15樣品的成型和歧化反應制丙烯將含鎢的SBA-15粉末狀樣品壓片、研碎，篩選其中10-20目的顆粒待用。在長度為110厘米，內徑為2.5厘米的反應器低部加入體積為110立方厘米，顆粒度為1020目玻璃球填料；將2克成型好的催化劑加入反應器，催化劑上端再加入60立方厘米，顆粒度為1020目玻璃球填料。反應器在通入10升/小時的空氣條件下升溫至550°C，并在此溫度下保持2小時后，然后用N2吹掃2小時，降至30040(TC反應溫度。反應器停止通入氮氣，并從反應器上端通入99.5%1-丁烯原料，液體質量空速0.610小時—1，反應體系壓力由反應器出口的調節閥控制，壓力控制在0.22MPa。反應產物在卸壓后由氣相色譜在線分析。反應結果如表l。比較例1丁烯歧化反應-按實施例6所示的程序進行催化劑裝填、預處理和丁烯歧化反應，催化劑為W03含量為12%的WCVSi02催化劑，反應條件實施例6。反應產物由氣相色譜在線分析。反應結果如表1。表1含鎢的SBA-15催化劑與常規的歧化催化劑活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>與WCb/Si02催化劑相比，采用W03/SBA-15作為丁烯-1歧化反應的催化劑，丙烯的收率明顯提高。權利要求1、一種烯烴歧化反應制丙烯的方法，以1-丁烯為原料，在固定床反應器中，反應溫度為200～450℃，反應壓力為0～4MPa，重量空速為0.6～10小時-1條件下，原料和催化劑接觸反應生成含丙烯的流出物，其中所用催化劑以重量百分比計含1～40％氧化鎢的SBA-15分子篩，氧化鎢分布于SBA-15分子篩的骨架上。2、根據權利要求1所述的烯烴歧化反應制丙烯的方法，其特征在于反應溫度為300400。C。3、根據權利要求1所述的烯烴歧化反應制丙烯的方法，其特征在于反應壓力為0.22MPa。4、根據權利要求1所述的烯烴歧化反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計氧化鎢的用量為615%。全文摘要本發明涉及一種烯烴歧化反應制丙烯的方法，主要解決現有技術中現有催化劑活性不高以及沒有人使用介孔WO₃/SBA-15分子篩通過生產烯烴歧化反應制丙烯的問題。本發明通過采用以1-丁烯為原料，在固定床反應器中，反應溫度為200～450℃，反應壓力為0～4MPa，重量空速為0.6～10小時^-1條件下，原料和催化劑接觸反應生成含丙烯的流出物，其中所用催化劑以重量百分比計含1～40％氧化鎢分布于SBA-15分子篩骨架上的技術方案較好地解決了該問題，可用于烯烴歧化制丙烯的工業生產中。文檔編號C07C6/04GK101190867SQ20061011852公開日2008年6月4日申請日期2006年11月21日優先權日2006年11月21日發明者蘇劉,煒徐,楊為民,王仰東申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院