專利名稱：高分子合成材料表面氟化改性方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子合成材料表面氟化改性方法。
高分子合成材料進行表面氟化改性處理后，可改善其各種性能。目前表面氟化改性處理的方法有輻射接枝法、等離子體活化法、化學腐蝕法、靜電噴涂法等，其氟化改性的效果一般較差，如靜電噴涂法，其在橡膠表層生成的膜是通過分子間作用力結合的，膜附著的牢固性較差。現有技術的共同缺點是①設備結構復雜，投資較多，維修費用高，從而使成本較高；②工藝復雜，技術難于掌握，對操作人員技術水平要求高，且操作較困難。采用氟氣直接反應的技術亦存在較多缺點，因為氟氣原料雖然容易得到，且價格低廉，但氟氣的運輸、貯存不方便，安全性較差，更為嚴重的是氟氣與橡膠等高分子材料反應猛烈，處理反應較難控制。
本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種設備及工藝簡單，易于掌握，投資少，反應溫和，易于控制，可改善、提高高分子材料諸多性能，改性處理效果佳的高分子合成材料表面氟化改性方法。
本發明的目的可通過以下措施來達到一種高分子合成材料表面氟化改性方法，其特殊之處在于，它的步驟是1)選取反應器，稱取氟化劑；①根據要處理的高分子合成材料制品的體積、形狀，選取反應器；②根據氟化劑質量與待處理高分子合成材料制品表面積之比1g∶0.05～1m2及要求的氟化劑膜厚度，稱取氟化劑晶體；③把高分子合成材料制品放入反應器中，再把氟化劑放入，將反應器蓋緊密封；2)通過與反應器連通的真空泵系統對反應器抽真空；3)通過設于反應器外部的電熱絲對反應器加熱，通過設于反應器內部及外壁上的熱電偶測量反應器溫度，反應器內部溫度控制在30～80℃；4)當反應器外壁與內部溫度平衡時，開始計算氟化反應時間，反應時間可為1～8小時；5)反應時間到，取出高分子材料制品。
本發明的氟化劑以采用XeF2為最佳。
本發明反應器內的真空度應小于-0.09MPa。
本發明反應器內的反應溫度以60～80℃為最佳。
本發明的氟化反應時間以2～4小時為宜。
本發明的反應器可采用旋轉式反應器。
附面說明如下

圖1為本發明反應器的溫控系統圖。
圖2為氟化丁腈橡膠的介質試驗結果圖。
圖3為用Ar+刻蝕作深度剖析的XPS電子能譜圖。
下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步詳述參見圖1，本發明的反應器3外部設有加熱用電熱絲4，熱電耦2和5分別設于反應器3的內部和外壁上，抽真空系統1通過管道與反應器3連通，熱電耦2和5分別與數顯儀7和6相接。反應器3應放置于通風廚中。
本發明的實施步驟是1、①首先根據要處理的高分子合成材料制品的體積、形狀等，選取反應器。反應器可采用不銹鋼材料加工制作成圓柱狀或橢圓柱狀。反應器可設置旋轉軸，形成旋轉式反應器。
②根據氟化劑質量與待處理高分子合成材料制品表面積之比1g∶1m2，稱取所需氟化劑晶體。氟化劑以采用XeF2為最佳，亦可采用KrF2等。
③把高分子合成材料制品，如丁腈橡膠材料的密封圈、油封等制品放入反應器中，再把氟化劑放入，將反應器蓋緊、密封。為使高分子材料制品與氟化劑充分、均勻接觸，可使反應器以較慢的轉速旋轉。
2、因為氧氣在反應器中可以和高分子合成材料發生化學反應，從而影響產品處理性能，所以，要把反應器中原有的空氣、包括氧氣和水蒸氣抽出。真空泵通過銅管、不銹鋼管或鎳管等與反應器連通，構成抽真空系統。真空度要求越高越好，一般在-0.09MPa以下即可。
3、通過反應器外部的電熱絲對反應器加熱，使氟化劑晶體轉變為氟化劑蒸氣，然后與高分子合成材料表面的高分子鏈發生反應。①使反應器內部溫度控制在所需要的范圍內，以丁腈橡膠為例，其溫度要求在60～80℃之間較好。最佳溫度可據高分子合成材料的組成特點和要求達到的性能指標確定。通過熱電耦可測知反應外壁溫度，通過熱電耦可測得反應器內部的溫度。
②加熱反應時間可為1～8小時，以2～4小時為宜。處理時間越長，高分子合成材料制品表層的氟化劑膜越厚。當反應器外壁與內部溫度平衡時，開始計算氟化反應時間。
4、反應時間到，從反應器中取出處理好的高分子合成材料制品即可。
本發明的高分子合成材料可以是丁腈橡膠、乙丙橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等。
圖2是在室溫21℃，1#標準油，100℃×24小時條件下氟化丁腈橡膠的介質試驗結果圖。未氟化的丁腈橡膠在同樣條件下介質試驗結果為重量變化率-7.4％，體積變化率-8.2％。圖2表明氟化時間確定時，隨氟化反應溫度的增高，丁腈橡膠耐介質性能增強，當氟化反應至8小時之間，隨氟化時間延長，丁腈橡膠耐介質性能沒有明顯的變化。
圖3是用Ar+刻蝕作深度剖析的XPS電子能譜圖，是由中國科技大學結構分析中心測試的，測量儀器是英國VG公司ESCALAB MK II型電子能譜儀，以MgKαX射線作激發源(Ex能量1253.6ec)，儀器的功能率12KV×20mA，分析器透過能20ev。深度剖析用Ar+刻蝕，真空度3×10-6mbar，加速電壓2.5KV，電流40μA。從電子能譜圖上可以看出，未刻蝕時作全譜掃描顯示在686ev處有F1s峰，表明元素氟的存在。在分別刻蝕12.5min(500A)、25min(1000A)、37.5min(1500A)、50min(2000A)和75min(3000A)時，依然能從全譜掃描中看出686ev處較強的F1s峰，表明氟元素滲入丁腈橡膠較深的部位。
本發明與現有技術相比具有如下優點1、反應溫和，易于控制。
2、氟元素能滲入高分子合成材料較深部位，且在其表面生成一層較厚的含氟膜，從而能使高分子材料的摩擦系數降低較大，提高耐摩擦損耗的能力，增強高分子材料的耐介質性能。
3、氟化處理的高分子材料，其表面顆粒細致、均勻、平整。
4、由于在高分子材料表面所生成的含氟膜是通過化學鍵相結合的，所以含氟膜的附著牢固性較好。
5、工藝簡單，操作簡便，易于掌握，對操作人員要求低。
6、設備簡單，投資少，維修費用低，生產成本低。
權利要求
1.一種高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于它的步驟是1)選取反應器，稱取氟化劑①根據要處理的高分子材料制品的體積、形狀，選取反應器；②根據氟化劑質量與待處理高分子材料制品表面積之比1g∶0.05～1m2及要求的氟化劑膜厚度，稱取氟化劑晶體；③把高分子材料制品放入反應器中，再把氟化劑放入，將反應器蓋緊密封；2)通過與反應器連通的真空泵系統對反應器抽真空；3)通過設于反應器外部的電熱絲對反應器加熱，通過設于反應器內部及外壁上的熱電偶測量反應器溫度，反應器內部溫度控制在30～80℃；4)當反應器外壁與內部溫度平衡時、開始計算氟化反應時間，反應時間可為1～8小時；5)反應時間到，取出高分子材料制品。
2.如權利要求1所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于；所述氟化劑為XeF2。
3.如權利要求1所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于所述反應器內的真空度小于-0.09MPa。
4.如權利要求1所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于所述反應器內的反應溫度為60～80℃。
5.如權利要求1所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于所述氟化反應時間為2～4小時。
6.如權利要求1或2或3或4或5所述的高分子合成材料表面氟化改性方法，其特征在于所述反應器為旋轉式反應器。
全文摘要
一種高分子合成材料表面氟化改性方法,其將氟化劑放入預先放置了高分子材料制品的反應器內,抽真空后加熱,至反應器內、外溫度一致開始計時,反應時間到,取出高分子材料制品即可。采用本發明的方法可在高分子材料表面生成一層較厚的含氟膜,可較大地降低高分子材料的摩擦系數,提高其耐摩擦損耗能力及耐介質性能。采用本方法設備簡單,反應溫和,易于控制。
文檔編號C08J7/12GK1197812SQ9710847
公開日1998年11月4日 申請日期1997年4月29日 優先權日1997年4月29日
發明者王斌, 王德貴, 陸兆達 申請人:西北核技術研究所, 王德貴